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碳氢化合物的广泛存在使得C-H键的活化研究越来越引起科学家们的重视,C-H键活化研究的价值不仅仅体现在C-H键的理论研究中,最重要的是其在合成应用中具有潜在的经济效益。在早期的C-H键活化研究中,C-H键的断裂一般都是借助于较为苛刻的反应条件来实现。随着C-H键活化研究的不断深入,过渡金属支持的C-H键活化逐渐成为实现C-H键断裂最主要的策略,并深受研究者的青睐。在此领域的研究中,多数C-H键的活化是借助锚定原子的配位通过环金属化反应实现的。但是受C(sp3)-H键高键能、低极性的影响,C-H键活化的研究主要集中于C(sp)-H以及C(sp2)-H键方面。钳式配体有着极其特殊的结构,其分子中含有两个锚定原子。金属中心可以通过双环金属化作用,更容易地实现C-H键的活化。但是受C(sp3)-H键惰性的影响,PC(sp3)P钳式配体的构建及合成较为困难。在有限的C(sp3)P钳式配体的研究中,C(sp3)-H键的断裂多数是依靠Ir、Rh、Os、Ru、Pt和Pd等贵金属实现,对廉价过渡金属Fe、Co的涉及较少。在早期的催化研究中,研究者们更倾向于选择在催化性能、化学以及区域选择性上更有优势的Ir、Rh、Os、Ru和Pt等贵金属配合物来进行探索。但是受经济上的限制,贵金属配合物的毒性以及有限的可用性等因素影响,科学家们正逐渐倾向于寻找更为廉价易得的金属来作为反应的催化剂,铁便是理想的选择。在铁参与的催化还原反应中,以铁氢配合物作为催化中间体的机理得到较为广泛的认可,而且部分钳式铁氢配合物甚至具有与贵金属相似的良好催化活性。本论文主要分为以下四部分：1.三甲基膦支持的铁、钴以及镍金属配合物对PC(sp3)P钳式配体中C(sp3)-H键的活化探索及性质研究。L1{(Ph2P-(C6H4))2CH2}与Fe(PMe3)4的氧化加成反应,通过C(sp3)-H键的断裂生成了铁氢配合物1。配合物1在醛酮的硅氢化反应中具有较好的催化性能,催化剂用量可降至0.3 mo1%。在L1与FeMe2(PMe3)4的反应中,经过一次C(sp3)-H键活化过程以及一次C(sp2)-H键活化过程生成了配合物2。CoMe(PMe3)4、CoMe2(PMe3)3以及CoMe3(PMe3)3与L1的反应也可实现C(sp3)-H键的活化,并生成同一产物3。卤代烃对配合物3的单电子氧化加成反应可生成配合物4、5和6。与Fe(PMe3)4不同的是,同样处于零价价态的Co(PMe3)4以及Ni(PMe3)4并不能活化断裂L1中的C(sp3)-H键,仅生成简单配体取代产物8和9。2.三甲基膦支持的铁、钴金属配合物对POC(sp3)OP钳式配体中C(sp3)-H键的活化条件优化及性质探索对POC(sp3)OP铁和钴钳式配合物11-13的生成进行了条件优化,并对顺磁性的配合物12进行了磁化率测定。3. PNP、PPP以及PP(O)P钳式配合物的合成及性质研究由于铁氢配合物1在醛酮的硅氢化中展现了良好的催化性能,我们试图探索配体结构的改变所带来的性质变化,并合成了PNP钳式配体L5{(Ph2P-(C6H4))2NH}。L5与Fe(PMe3)4的反应并没能够生成所期望的铁氢配合物,而是得到了N-H键活化后的一价铁配合物14。对于顺磁性的配合物14,我们也进行了磁化率测定。L5与CoMe(PMe3)4.Co(PMe3)4以及CoCl(PMe3)3的反应生成了同一产物15,借助于原位IR以及NMR进行了机理分析。Ni(PMe3)4并没能够活化L5中的N-H键,仅得到配体取代产物16。在PPP钳式配体L7{(Ph2P-(C6H4))2PH}的探索中,受三价磷原子的强供电效应影响,富电性的金属配合物没有能够实现P-H键的断裂,仅发生配位作用。由L7与Ni(PMe3)4反应生成的配合物18的结构分析证明了这一点。为了解决该问题,我们合成了PP(O)P钳式配体L8{(Ph2P-(C6H4))2P(O)H}。L8与CoMe(PMe3)4、Co(PMe3)4、2 CoCl(PMe3)3、Ni(PMe3)4以及Fe(PMe3)4的反应,都可发生P-H键的断裂,并生成新型的钳式配合物19-22。4.PC(sp2)P金属配合物的合成及性质研究PC(sp2)P钳式配体L9与Fe(PMe3)4的反应,较为意外的发生了苄基位置C(sp3)-H键活化,并生成了三员杂金属环的铁氢配合物23；与2当量Fe(PMe3)4的反应可得到双铁氢配合物24。通过23与CoMe(PMe3)4的反应,可以得到双金属化产物25。虽然配合物23-25对热不稳定,但它们仍可在醛酮的催化硅氢化中展现出一定的活性。本论文对绝大多数反应中分离出的新配合物进行了详细的IR、NMR以及X-Ray单晶衍射等表征。