农林生物质木质素分离及其模型物光催化氧化研究

来源 :北京林业大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:hxl5201314888
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当今社会正面临着能源过度消耗和环境严重污染的问题,寻找可替代的绿色可再生资源迫在眉睫,其中生物质资源由于储量丰富、可再生性一直备受关注,通过生物质精炼过程可以将生物质资源分离、转化为高附加值、多元化的产品和能源。生物质中三大组分之一木质素,是自然界中芳香环含量最多的天然高分子聚合物,基于化学催化手段可将其定向转化为化学品及材料,实现木质素高值转化及利用。但由于木质素自身结构单元的复杂性和成键机制多样性,仍旧是阻碍木质素高值化利用的关键障碍,因此如何从生物质原料中高效分离木质素组分,并实现后续的转化应用是科学界重要的研究领域之一。本论文主要基于不同生物质精炼过程对木质素的分离和转化进行了以下研究:对比了不同直链醇(甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇)为溶剂,在亚临界条件下(220℃)的自催化有机溶剂预处理分离木质素组分的效果。结果表明在所有溶剂中,乙醇由于其良好的亲核性能和溶解性,提取的木质素得率(72.1%)最高。相比其他木质素组分,正丁醇木质素中的中性糖污染物含量较高(7.53%),而且随着所用醇类溶剂的烷基链长的增加,相应得到的木质素中的中性糖含量也随着增加。木质素二维核磁谱图中都检测到了大量的紫丁香基(S)和愈创木基(G)单元,同时,连接键以β-O-4’为主并含有少量的β-β’和β-5’连接键。值得注意的是,在核磁谱图中也发现β-O-的4’的Cα位部分被亲核性的醇所取代。采用新型的膨化预处理结合碱抽提对农业废弃物稻草和稻壳木质素组分进行了分离研究。与未膨化原料得到的木质素相比,膨化处理明显提高了木质素得率;与蒸汽爆破木质素相比,膨化得到的木质素纯度都更高。结合分子量和衍生还原断裂法(DFRC)结果发现,分子量随着膨化过程中水分含量的增加而增加,这主要是由于在膨化过程中发生了温和的缩合反应,而且分离的木质素缩合程度与膨化预处理过程含水量成正比。在二维核磁谱图中观察到了典型草类的G、S和H(对羟基苯丙烷)单元,还有阿魏酸和对香豆酸;同时,常见的β-O-4’,β-β’,β-5’和α,β-二芳醚连接键也被检测到。此外,本研究在稻草木质素中发现了黄酮类结构麦黄酮,然而在稻壳中没有发现该结构。探索了催化水热预处理方法分离农业废弃物棉杆中的木质素组分,该方法利用了热水和催化剂的协同作用,提高了木质素的分离效率。结合分子量和核磁谱图结果发现,提取的棉杆木质素样品主要由G和S单元组成,类似于典型的阔叶材木质素结构,同时也含有大量的β-O-4’醚键和少量的C-C键(β-β’,β-5’)。在该过程中,由于催化剂的存在,β-O-4’键发生了显著的断裂,降解的程度与金属氯化物的酸性一致。同时,降解也伴随着温和的再聚合,但是降解速率远大于缩合的速率。综合考虑得率和纯度,采用AlCl3催化的水热预处理是提取农林生物质中木质素组分有效、可行的一种方法。开发了一种新型温和的生物质精炼方法,以γ-戊内酯/水混合溶剂为反应体系,同时添加低浓度的无机酸,对农林生物质进行一锅煮的预处理,实现了一步分离三大素。当γ-戊内酯/水为80/20时,木质素分离效率最高,反应液有机相中木质素提取率达到64.7%,得率和纯度都远高于磨木木质素。由于该过程中解聚和缩合的同时发生,得到的木质素是缩合的低分子量组分。反应剩余的水相中主要溶解的是半纤维素,由于温和的反应条件,几乎没有抑制物的生成。利用γ-戊内酯/水(80/20)处理后,残留的纤维素残渣的酶解效率提高了两倍,结合水相中溶解的葡萄糖(14.6%),葡萄糖回收率超过92.6%。通过制备Au-Pd双金属催化剂对木质素模型物香草醇的光催化氧化进行了初步研究。利用溶胶凝胶法结合离子交换制备了磷酸盐改性的镁铝水滑石(HT-PO43-)作为载体,再利用浸渍还原法分别制备了活性炭C和HT-PO43-负载的双金属Au-Pd合金纳米催化剂,并对催化剂进行了各项形貌、性能表征。利用Au-Pd@C优化反应条件,将最优条件用在催化性能更好的Au-Pd@HT-PO43-上,可获得香草醇的转化率为52.8%,香草醛的选择性为49.6%,这是由于合金纳米粒子和碱性基底协同作用所致。制备的该催化剂可以实现在空气中、室温下、不添加碱的温和反应条件下催化氧化木质素模型物香草醇生产香草醛,得到较高的转化率和选择性,对更复杂的木质素模型物、提取的木质素及生物质原料的光催化转化研究具有重要借鉴意义。
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