双稀土掺杂钛酸钡陶瓷的介电性质和缺陷化学研究

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BaTiO3陶瓷在介电、铁电和压电性能方面均有着优异的表现而广泛应用于电子工业。近年来,研究人员通过稀土掺杂改性对其进行了广泛的探索,尤其是在双稀土掺杂BaTiO3体系下表现出来的优异介电性能受到了研究者的关注。然而,在双掺杂下,稀土离子在钛酸钡晶格中的位占据、价态和补偿机制较为复杂,离子价态和补偿机制目前仍有争议。因此研究稀土离子在BaTiO3中的缺陷状态,研究结构和介电性质之间的关系,对高性能BaTiO3陶瓷的开发有重要的意义。本文通过固相法,在Ts=1400°C制备了四种双稀土掺杂BaTiO3陶瓷,并对其结构、介电性质、位占据和缺陷化学等方面进行了研究,主要内容分为以下四个方面:一、制备了钕/镱(Nd/Yb)双掺杂BaTiO3陶瓷,化学式为(Ba1-xNdx)(Ti1-xYbx)O3(x=0.01~0.10)(简称BNTY)。XRD结果表明,Nd/Yb在BNTY中的固溶度为x=0.05且BNTY5具有赝立方结构。介电温谱表明在1 k Hz下,BTTH5的ε’RT=1540,tanδ<0.02,且介电常数频率稳定性较高,介电性能满足Y6S或X7T介电指标。在BNTY5中发现了少量的Yb2+,这说明部分Yb3+(4f13)异常还原为亚稳态Yb2+(4f14)。同时,讨论了Nd、Yb在BaTiO3晶格中的位占据和缺陷化学。二、制备了铽/钬(Tb/Ho)双掺杂BaTiO3陶瓷,化学式为(Ba1-xTbx)(Ti1-xHox)O3(x=0.01~0.10)(简称BTTH)。室温XRD结果表明,Tb/Ho双掺杂BaTiO3陶瓷的固溶度为x=0.05,且均为四方相。SEM表明,随着x的增加,晶粒逐渐细化。介电温谱表明在1 k Hz,BTTH的室温介电损耗小于0.02,且BTTH2样品满足X5S介电指标。此外,Tb在BTTH的A位中表现出+3价,而在B位上仅以Tb4+出现,与Tb单掺钛酸钡的位占据行为一致。三、制备了镝/钬(Dy/Ho)双掺杂BaTiO3陶瓷,化学式为(Ba1-xDyx)(Ti1-xHox)O3(x=0.01~0.10)(简称BDTH)。XRD结果表明,Dy、Ho双掺杂BaTiO3陶瓷的固溶度较低,仅为x=0.03,远低于Dy、Ho单掺BaTiO3的固溶度,且在x≤0.03时,BDTH均为四方相。BDTH的平均晶粒大小约为1μm。室温下BDTH2和BDTH3的介电损耗表现优异,在1 k Hz下的介电损耗分别为0.025和0.018。此外,Dy、Ho的位占据行为与Dy、Ho分别单掺BaTiO3的位占据情况保持一致。EPR中出现的Ba空位和Ti空位信号与Ba位上的Ho3+有关。四、在铽,镝两种具有自补偿性质的基础上,在Ba/Ti>1的条件下,对其位占据和介电性质进行了研究,制备了分子式为(Ba0.985-xDyxTb0.015)(Ti0.97-xDyx+0.015Tb0.015)O3(x=0.01~0.07)陶瓷,(简称BDTTDT)。XRD结果表明,BDTTDT出现了两相共存的BaTiO3结构,推测为四方相和立方相共存。SEM表明,BDTTDT4的晶粒尺寸显著增大。同时,在室温下,BDTTDT4样品表现出较低的介电损耗(tanδ<0.025),且介电性能满足X7S介电指标。EPR中的Ti空位信号表明了Dy3+在双掺杂体系中的位占据与Ba/Ti有关,与Dy单掺BaTiO3陶瓷的位占据行为一致。
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