论文部分内容阅读
电石生产中排放大量含高浓度CO(>80%,体积分数)的电石炉气,若能将其通过CO水汽变换反应制得高质量的合成气(H2和CO),再用成熟的CO催化加氢技术生产甲醇,即作为极佳的碳一化工原料气,既可减少污染又可实现废物资源回收利用。但因尾气中S.P.As.F等杂质净化困难,在再利用的各个阶段都会影响催化剂的性能,从而使原料气未能得到有效利用。本文针对电石炉气中的羰基硫(COS)致使CO变换催化剂中毒的问题,系统研究了催化剂的中毒行为、在密闭电石炉气条件下的中毒特征、中毒机理及中毒催化剂的再生方法。主要研究结论如下:(1)COS浓度、催化剂粒度和原料气空速对催化剂中毒过程的影响实验结果表明,随着COS浓度的增加,催化剂中毒越深,中毒后的稳定转化率越低;随着催化剂粒度的增加,中毒越显著,最终的变换率越小;在COS浓度较低时,随着空速的增加催化剂COS中毒后的变换率变化不大,但催化剂的完全中毒需要的时间变长,而高浓度COS条件下催化剂中毒后的变换率随空速的增加明显降低。(2)在热力学研究的基础上,在实验室研究了密闭电石炉气条件下COS致使催化剂中毒的特征,结果表明在N2条件下,变换率陡然下降然后稳定在低变换率水平,与之前COS单独存在的中毒特征一致,表明N2主要是起到稀释COS的作用;CO2、H2则作为变换反应的生成物,主要影响是变换率逐渐变小,且不稳定。密闭电石炉气条件下CO变换率主要呈现出变换率较低且不稳定的中毒特征。(3)通过热力学计算,从理论上推断达到平衡时催化剂的活性成分Fe304在密闭电石炉气条件下COS和Fe304的反应,以及CO、H2、CO2、O2、N2和H2O对COS与Fe304反应的影响以及反应的吉布斯自由能和热力学平衡常数,发现反应18COS(g)+4Fe3O4+37O2(g)=6Fe2(SO4)3+18CO2(g)的吉布斯自由能小于零且绝对值最大,最容易发生,是COS在密闭电石炉气氛下的主导反应。COS与CO铁基变换催化剂作用主要生成硫酸盐和硫化铁,导致催化剂不可逆失活。(4)CO铁基变换催化剂升温还原样和中毒样的的XPS及XRD表征结果表明,CO铁基变换催化剂的COS中毒过程是积碳和硫化物慢慢累积的过程,COS中毒后主要生成FeS和C,催化剂的中毒原因是生成硫化铁,使得催化剂活性中心被占据,造成其结构的永久破坏导致不可逆中毒。(5)对于部分中毒的催化剂由于反应生成的FeS2键较弱,在中毒后经一段恢复,活性可完全恢复到初始状态。而完全中毒的催化剂则是发生了不可逆失活。通过热力学计算可知在O2气氛下,催化剂可以氧化再生成Fe3O4或Fe2O3。而通过实验程序升温氧化,经XRD表征可知,中毒催化剂的升温氧化后可再生成Fe3O4,其中也包含少量的Fe2O3。