形状记忆聚合物(Shape Memory Polymer,SMP)是一种新兴的智能可变形材料,针对其进行深入的理论和实验研究具有深刻的理论和现实意义。目前,形状记忆聚合物的应用受到了使用温度、极端环境、变形能力等多方面因素的限制,研究具有良好环境适应性的和较大变形能力的形状记忆聚合物的设计和合成方法,探讨形状记忆效应的理论基础成为推进形状记忆聚合物实际应用的首要任务。在此背景下,本文研究了一种化学交联型氰酸酯形状记忆聚合物和一种金属配位型形状记忆弹性体,并分别针对两种形状记忆聚合物各自的特点,探讨了其合成机理、性能调控方法、环境适应性及应用前景等。分别采用扫描电子显微镜、小角X射线散射仪、傅里叶红外变换光谱仪对材料的微观形貌和化学组成进行了表征和分析;采用流变分析仪、动态热机械分析仪、拉伸试验对材料的力学性能进行了测试;采用示差扫描量热仪、热失重分析仪对材料的热性能进行了测试;采用弯曲-展开试验及力拉伸-收缩试验对SMP的形状记忆行为进行了表征。采用向氰酸酯交联网络中添加线型高分子链——聚乙二醇的方法制备化学交联型氰酸酯形状记忆聚合物。通过添加不同含量的聚乙二醇制备出了具有较好的力学性能、玻璃化转变温度可在135.1℃到262.3℃之间可调的氰酸酯形状记忆聚合物,实现了材料的优化设计,其中聚乙二醇的主要作用是通过降低氰酸酯单体间的反应几率以调节交联密度。随着聚乙二醇含量的增加,氰酸酯SMP的热分解起始温度逐渐下降,但均高于355℃;拉伸强度分布在30~80MPa之间;弹性模量由2.95GPa逐渐下降到0.74GPa,断裂应变由3%上升到36%。改性的氰酸酯SMP在自由状态下可在30s内回复其原始形状,并且形状回复率均在95%以上。这种新型热固性氰酸酯SMP因为有着高玻璃化转变温度,快速响应和高形变回复率而适合用于未来空间展开结构中。研究了所制备的氰酸酯形状记忆聚合物的空间环境适应性,对玻璃化转变温度为205.8℃的氰酸酯形状记忆聚合物进行全面的空间环境地面模拟实验,研究其抗真空高低温循环、紫外和原子氧辐照的能力。真空中材料挥发性能测试结果表明,所制备的氰酸酯SMP在真空环境下的总质量损失、收集到的可凝挥发物和水蒸气回收量分别为1.04%、0.01%和0.80%;真空高低温循环后热分解起始温度升高了10-17℃,抗拉强度提高了约14.5%,材料平均弹性模量均在1.83GPa以上,玻璃化转变温度提高了5-10℃;真空紫外辐照使SMP试样表面颜色加深,热稳定性得到提高,起始分解温度提高了10-16℃,1000ESH和2000ESH的紫外辐照未能造成明显化学键的改变,3000ESH的辐照使材料内部部分分子结构处于不稳定状态。但紫外辐照后氰酸酯SMP的力学性能并未出现明显变化,抗拉强度保持在65±2MPa以内,弹性模量保持在1.94±0.08GPa以内;真空原子氧辐照后的氰酸酯SMP样品表面可见明显的剥蚀痕迹,辐照剂量达到1022O/cm2表层被彻底剥蚀掉,形成了新的凹凸不平的表面。剥蚀作用仅限于试样表层,对整体力学性能的影响不明显,抗拉强度保持在65MPa左右,标准差都在2.21MPa以内,平均弹性模量保持在2.0GPa,且标准差均小于0.05GPa。但在具体选择材料时必须综合考虑样品原始厚度与剥蚀深度的相对关系,或在材料外层做必要的抗剥蚀防护;真空高低温循环、紫外辐照和原子氧辐照前后样品的平均形状固定率和平均形状回复率均在97.6%以上,且重复性较好。采用功能化的液体聚丁二烯橡胶和聚苯乙烯-乙烯基吡啶的混合物设计合成了一种超分子形状记忆弹性体。应用醋酸锌作为金属离子供体,首先对羧基封端的远螯型端羧基聚丁二烯进行了离子化。聚丁二烯分子两端的Zn2+和聚苯乙烯-乙烯基吡啶的吡啶官能团通过金属配位作用构建了体系的物理交联网络。红外光谱分析和小角X射线散射分析证明所合成的弹性体由微相分离的玻璃态聚苯乙烯-乙烯基吡啶充当交联节点,并由聚丁二烯链将这些节点连接起来。分子间的金属-吡啶连接分布在纳米微相和聚丁二烯橡胶相的界面上。所制备的弹性体为热塑性聚合物,具有良好的可塑性和力学性能。通过调整分子间相互作用并以微相分离作为永久网络实现了该弹性体的形状记忆行为。这种金属配位型形状记忆弹性体具有良好的形状记忆性能,当初始应变为212.8%时,其第一个循环的形状固定率和形状回复率分别为94.6%和81.0%,全部8个循环的平均形状固定率和形状回复率分别为93.0%±0.7%和95.1%±1%。另外,所制备的形状记忆弹性体具有出色的三段形状记忆效应,且适用于多种变形方式,包括拉伸、扭转和卷曲等。采用分子动力学模拟的方法验证了化学交联型氰酸酯形状记忆聚合物的分子结构,分析表明聚乙二醇可以有效调整氰酸酯体系的玻璃化转变温度。宏观上,聚乙二醇的这种作用使得原本交联密度极高难以变形的氰酸酯高聚物的变形能力逐渐增强,并具备形状记忆性能。总结了金属配位型形状记忆弹性体的聚集态结构,即锌离子化的聚丁二烯和聚苯乙烯-乙烯基吡啶共混物的聚集态结构中,聚苯乙烯-乙烯基吡啶的团聚物充当网络节点,聚丁二烯充当连接网络节点的柔性分子链,二者通过锌离子的金属配位作用相连接,构建出了形状记忆聚合物所需的的网络结构。流变分析表明在构建聚合物网络结构时,本文使用的金属配位作用比氢键结合作用更有效。本文所制备的化学交联和金属配位型形状记忆聚合物在合成机理上统一于形状记忆聚合物的基本原理和分子构成要求。本文以分子结构要求为出发点,以形状记忆聚合物的使用要求为依据,可以对材料进行合理的选择和设计,拓宽了形状记忆聚合物的研究思路和方法。