热电化学方法是将热化学与电化学结合起来研究电池反应和半电池反应的一种方法，它比单独使用电化学或热化学方法得到的信息更多、更全面，为电极反应、电池反应热力学性质的研究提供有益的信息。本论文建立了以热电偶为测温元件的热电化学测试系统，并对实验装置系统各组成部分进行了测试研究。运用此测试系统对Fe(CN)<,6><3->／Fe(CN),,6><4->体系、Zn<2+>(znSO<,4>)／Zn体系、Cu<2+>(CuSO<,4>)／Cu体系的阳极过程进行了研究。得到以下结果： 1．恒温装置控温稳定性良好，控温精度为±0.01K；选取217型参比电极原装套管进行实验稳定性考察，实验曲线重现性好；通过微伏放大器的调节，仪器能准确测定的放大倍数为992倍；采用热电势与温度线性关系好的热电偶制备热电偶电极，组装实验系统，在0.01mol／L K<,3>Fe(CN)<,6>+0.01mol／K<,4>Fe(CN)<,6>+1mol／L KCl溶液体系中通过循环伏安实验验证了该测试系统具有可靠性。 2．根据热电化学基本公式推导出计算半电池化学反应绝对标度下熵变的热电化学公式。在恒定电流下使研究电极极化，测得△V(t)～t和η<,k>(t)～t曲线，并对数据进行线性拟合，由上式可从直线截距获得该浓度下半电池化学反应绝对标度下的熵变 3．利用以热电偶为测温元件的热电化学测试系统对Fe(CN)<,6><3->/Fe(CN)<,6><4->体系阳极过程进行了研究，由提出的公式计算出298.15K时不同浓度下电极反应的绝对标度下的熵变，将实验求得的电极反应绝对标度下的熵变与文献<[47]>中的值进行比较，结果接近，证明本实验方法及所导公式的合理性。 4．按上述方法获得298.15K 时 Fe(CN)<,6><3->／Fe(CN)<,6><4->、Zn<2+>(ZnSO<,4>)／Zn、Cu<2+>(CuSO<,4>)／Cu体系阳极溶解反应的绝对标度下的熵变分别为147.4J·mol<-1>·K<-1>,165.7J·mol<-1>·K<-1>和172.7J·mol<-1>·K<-1>。由各体系的绝对标度下熵变值计算出标准氢电极反应在298.15K时绝对标度下的熵变依次为94.1J·mol<-1>·k<-1>，91.6J·mol<-1>·K<-1>，87.4J·mol<-1>．K<-1>，平均值91.0 J·mol<-1>．k<-1>，与文献<[47]>中的标准氢电极反应在298.15K时绝对标度下的熵值87.8 J·mol<-1>．K<-1>相近。