真空紫外用绿色发光材料(Gd,Y)BO<,3>:Tb<'3+>的水热合成及其发光性质的研究

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针对目前等离子平板显示(PDP)商用绿色发光材料(Gd,Y)BO3:Tb3+的真空紫外发光亮度较低的应用缺陷,本论文以提高其发光亮度为主要目的,采用低温水热法工艺,通过调节水热反应条件,在200-280度的温度下,成功地制备了具有片状、花状、球状形貌以及纳米尺度的(Gd,Y)BO3:Tb3+。对其真空紫外发光性质的研究结果表明:水热法制备的具有球形形貌的(Gd,Y)BO3:Tb3+的发光强度最高;与高温固相法制备的(Gd,Y)BO3:Tb3+相比,水热法制备的(Gd,Y)BO3:Tb3+具有更高的最佳Tb3+掺杂浓度(即发光猝灭浓度),其最佳发光强度提高了约10%。但在猝灭效应发生前,水热法制备的(Gd,Y)BO3:Tb3+的相对发光强度低于高温固相法制备的样品,且其最佳相对发光亮度仅为Zn2SiO4:Mn2+商用绿粉的60%。 为了进一步提高水热法制备的(Gd,Y)BO3:Tb3+的相对发光亮度,对其在300-1200℃范围内进行了变温热处理,结果表明:随着热处理温度的升高,水热法制备的(Gd,Y)BO3:Tb3+的结晶度逐渐提高,且当温度升高到860度时,水热法制备的(Gd,Y)BO3:Tb3+会发生结构相交,其基本结构从硼氧三、四配位基团的混合结构转变为完全的硼氧四配位结构,由于完全的硼氧四配位结构在紫外和真空紫外区具有更强的吸收,所以860度以上的热处理显著提高了水热法制备(Gd,Y)BO3:Tb3+的真空紫外发光亮度。然而,在1100℃的温度下热处理3小时后,水热法制备的(Gd,Y)BO3:Tb3+的相对发光强度度仍略低于高温固相法制备的样品。 针对水热法制备的(Gd,Y)BO3:Tb3+中的Tb3+离子在水溶液中容易被氧化成为Tb4+离子(发光猝灭中心)的情况,利用电子顺磁共振(EPR)技术对水热法制备的(Gd,Y)BO3:Tb3+中铽离子的价态进行了研究,结果表明:采用低温水热法制备的(Gd,Y)BO3:Tb3+中存在一定量的Tb4+离子,这些Tb4+离子的存在不仅减少了Tb3+离子的实际掺杂量,还增加了材料中的发光猝灭中心,导致水热法制备的(Gd,Y)BO3:Tb3+的发光效率相对较低。在1100度的温度下,经还原气氛下的热处理后,水热法制备的(Gd,V)BO3:Tb3+中存在的Tb4+离子被完全消除,其相对发光强度最终高于高温固相法制备的样品,且达到Zn2SiO4:Mn2+商用绿粉的93%。 为了解释水热法制备的(Gd,Y)BO3:Tb3+具有较高发光猝灭浓度的原因,详细研究了水热法制备的(Gd,Y)BO3:Tb3+的发光猝灭性质。正电子湮没研究结果表明:由于低温的溶液反应环境,水热法制备的(Gd,Y)BO3:Tb3+中的发光中心(Tb3+)分布均匀,且缺陷等发光猝灭中心较少,所以与高温固相法制备的样品相比,其具有更高的最佳Tb3+掺杂浓度(猝灭浓度)。不同激发波长下发光猝灭行为的研究结果表明:(Gd,Y)BO3:Tb3+中的Tb3+离子的5D4-7FJ和5D3-7FJ跃迁的发光猝灭机理是完全不同的。Tb3+离子的5D4-7FJ跃迁的发光猝灭浓度大小取决于其所在激发波长下的激发带的性质。能量传递的理论计算结果表明:其发光猝灭机理与在所在激发波长下的激发机理、发光中心间的相互作用类型以及能量传递路径有关。另一方面,随着激发波长的增加,Tb3+离子的5D3-7FJ跃迁发光猝灭浓度逐渐增大,其发光猝火机理与Tb3+离子的5D3→5D4能级间的交叉驰豫有关。 根据所获得的真空紫外发光猝灭机理,新型Na3(La,Y)9O3(BO3)8:Eu3+/Tb3+发光材料由于具有独立大阴离子基团且其硼氧配位数较高,可能具有较高的发光猝灭浓度和发光亮度。因此采用高温固相法在1200℃的温度下反应12小时制备了新型真空紫外用红色/绿色发光材料Na3(La,Y)9O3(BO3)8:Eu3+/Tb3+。发光性质研究结果表明:Na3(La,Y)9O3(BO3)8:Eu3+/Tb3+在紫外和真空紫外激发下,都具有很高的发光猝灭浓度,且其在真空紫外区域147nm附近都具有很强的宽带激发。与商用(Gd,Y)BO3:Eu3+红粉及Zn2SiO4:Mn2+绿粉相比,Na3(La,Y)9O3(BO3)8:Eu3+/Tb3+体现出优良的发光性能,其发光亮度与商用粉也具有可比性,因此Na3(La,Y)9O3(BO3)8:Eu3+/Tb3+是一种具有发展潜力的新型真空紫外用红色/绿色发光材料。另一方面,结合激发光谱,利用前面工作中总结出的发光猝灭机理来分析激发光谱中各种重叠的激发跃迁,成功地区分和鉴定了Na3La9O3(BO3)8:Tb3+在紫外及真空紫外区域的各个激发带,并以此为依据做出了Tb3+离子在Na3La9O3(BO3)8基质中的能级跃迁图,所得结果与文献相符,从而很好地证明了所得的发光猝灭机理的正确性。
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