6063铝合金表面着色锆(钛)无铬转化膜的成膜及其机理研究

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铝材表面的自然氧化膜耐腐蚀能力有限,而且自然氧化膜与油漆等有机涂层结合力低,铝材在使用过程中容易受到腐蚀,因此铝材必须经过有效的防腐蚀处理。铝合金最佳的防腐蚀处理方法是预先制备表面转化膜,然后进行喷涂处理,公认防腐蚀最好的方法是传统的铬酸盐处理。但是六价铬有致癌毒性,美国及欧盟已经有明文限制,有毒元素铬必须得到取代。铝合金无铬钝化是使用化学方法,在铝合金表面原位生长不含铬元素的化学防腐蚀膜。世界上很多相关生产厂商声称他们已经具有六价铬的替代技术,但是从公开的测试结果分析,没有任何一种技术能够完全取代铬酸盐转化技术。本文以6063铝合金为基材,采用锆和钛作为有毒铬(Ⅵ)的取代元素,用化学方法在铝表面生长可以裸眼观测的着色转化膜。颜色在铝合金防腐蚀处理中非常有用,人们通过颜色可以快速方便地判断转化膜的形成,判断膜层的厚度。传统的钛锆转化膜等铝合金无铬处理技术难以取代传统铬酸盐技术,其中一个重要原因就是该转化膜颜色不明显,这导致难于用裸眼观测转化膜是否已经生成。本文第一章综述了铝合金无铬转化膜的研究概况;第二章介绍制备以锆为主要元素的转化膜,铝合金根据不同的前处理,生成的膜层为黑灰色或者白色;第三章分析了铝合金锆着色膜的生长及着色机理;第四章介绍加入镍作为着色剂的研究情况,镍元素的引入使转化膜颜色加深,并保持为黑灰色;第五章分析膜层中引入钛元素的研究情况,分析了钛元素对该转化膜的贡献;第六章单独研究了6063铝合金钛镍转化膜的性能;第七章对前文进行总结。本文采用光学相机对试样进行拍照,比较铝合金试样成膜前后颜色的区别;采用彩色扫描仪器对试样进行扫描,观测图像颜色的变化;采用金相显微镜观察铝合金成膜前后变化,比较铝合金试样与转化膜试样宏观区别;将蒸馏水滴到试样表面,观察水与试样的润湿现象,分析转化膜的疏水性能;采用VMP3电化学工作站,装置采用传统的三电极体系,分析试样的电化学性能,模拟膜层电化学结构;通过电化学工作站,外加电流破坏6063铝合金表面转化膜,并测试破坏前后的电化学参数,分析转化膜的防腐蚀机理;采用SEM、TEM、FIB SEM观测铝合金试样及转化膜外观形貌;采用XRD、EDS、XPS分析转化膜成分;采用Color icontrol分析转化膜颜色。本文通过实验研究,确定6063铝合金防腐蚀转化膜的主要成膜剂是氟锆酸钾,防腐蚀处理溶液的浓度为0.0762 0.0381 molL-1,该溶液的pH值为4.3,反应的温度为23 30℃,成膜反应时间为613min。6063铝合金成膜前后表面形貌有显著变化,通过电化学工作站测试,该转化膜具有理想的耐腐蚀性能;通过SEM、EDS、TEM、FIB SEM、XRD、XPS、DSC分析转化膜结构与性能,该膜层表面粗糙,有利于提高铝合金与高分子涂层的结合性能;该膜层结构中含有Al、Al2O3、AlF3、KZrF3(OH)2H2O及KZrF32H2O;同时该膜层具有一定疏水特性。使用Color icontrol分析转化膜的颜色。当6063铝合金基体表面比较粗糙时,生成的转化膜长条小单元向不同方向伸展,表现出不规则的杂乱结构,可见光在该膜层结构中约77%被吸收,于是呈现出黑灰色;当铝合金基体表面光滑时,生成的转化膜长条小单元几乎与垂直于铝合金表面的方向生长,表现出比较规则的结构,当可见光照射到该膜层结构中时,约65%被反射,仅有35%被吸收,于是呈现出灰白色。另外,使用Ni2SO46H2O对无铬转化膜进行着色,制备了黑色Zr Ni转化膜。经过分析,Zr Ni转化膜宏观上均匀,表面微观成短屑状结构;转化膜由ZrO0.44F3.12、AlNi、Zr(F,O)3.6、NiZrF6、KAlF4、Al及AlF3组成。Zr Ni转化膜具有良好的耐腐蚀性能,膜层结构电路为C1/R1/(L2+R2)/(L3+R3)。还使用Ni2SO46H2O为着色剂,K2TiF6为着色促进剂,对无铬转化膜进行着色,制备了淡绿色Zr Ti Ni转化膜。经过分析,Zr Ti Ni转化膜宏观上均匀,转化膜由Al、Ni、NiZr、Ti及NiZr3组成。制备的Zr Ti Ni转化膜试样腐蚀电流降低,耐腐蚀性能提高,膜层结构电路为C1/R1/(L2+R2)/(L3+R3)/(L4+R4)。最后以钛为主盐,镍为着色剂,在常温下对6063铝合金进行无铬化学钝化处理,镍元素使转化膜由无色变为彩虹色,成功使钛系转化膜着色,电化学模拟电路为C1/R1/(L2+R2)。
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