电解金属碎锰电渣重熔脱硫的基础研究

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生产电解锰过程中产生的一部分硫含量超标的电解锰称之为电解金属碎锰。碎锰分为两种:一种是硫含量在0.1%~0.15%范围内,称之为低硫电解碎锰;另一种硫含量在1.3%~1.6%之间,称之为高硫电解碎锰。采用电渣重熔工艺用水冷铜电极重熔精炼电解金属碎锰,能够稳定脱除硫的同时避免渗碳和耐火材料炉衬的侵蚀。渣系成分是电渣重熔工艺中影响重熔金属冶金质量至关重要的参数。在冶金过程中可以通过使用脱氧剂来降低熔渣的氧化性,减少金属中的溶解氧,从而促进金属的脱氧和脱硫,提高金属的洁净度。本文通过工业实验,验证了电渣重熔工艺重熔电解碎锰的可行性;而后在氩气气氛下在实验室开展熔炼低硫电解碎锰实验,与数学模型计算相结合,系统研究了渣系成分、重熔温度和脱氧剂对金属锰中硫元素演变的影响机理;通过空气气氛下的电渣重熔工业实验验证了改进渣系和脱氧剂对电渣重熔金属锰脱硫的促进作用。并系统探究了脱氧剂和渣系成分变化对熔炼高硫电解碎锰脱硫和Mn O还原的影响。实验结论如下:(1)在空气气氛下,使用ANF-6渣(70%Ca F2+30%Al2O3),用水冷铜电极电渣重熔低硫电解碎锰时可以脱除金属锰中的部分硫和硒元素,并避免增碳,重熔电渣锭中的平均残余硫含量为0.0534%,对应的脱硫率为53.2%。该工艺可以作为精炼低硫电解碎锰的有效工艺。在空气气氛的反应条件和电渣重熔的冷却条件下,电渣锭的化学成分有较明显的不均匀性。电渣锭中的硫和氧元素都随着锭高的增加而增加,并且在电渣锭的同一高度下,锭中心的硫元素含量比边缘高。(2)空气气氛下电渣重熔低硫电解碎锰时,会造成金属锰的严重氧化,终渣中的Mn O含量达到21.92%。渣中Mn O活度随着重熔温度的升高而升高,导致了渣/锰间硫的分配比降低,从而使电渣锭的脱硫效果随着温度的升高而降低。(3)升高重熔温度和采用高Ca O渣皆可促进锰的脱硫,但是改进渣系的促进效果更为显著。渣中Ca O可以更为有效地提升渣的硫容量和氧离子活度,提高反应区的传质系数和渣/锰间的硫分配比,从而促进锰的脱硫。在提高电渣Ca O含量的同时需要保持其足够的Al2O3含量,以提高渣的电阻率,降低电耗。需要根据不同低硫电解碎锰中的硫含量来设计渣系来减少重熔锰中的残余硫含量。渣/锰质量比的增加可稀释熔渣中的硫和Mn O,提高渣/锰间的硫分配比,对低Ca O渣脱硫的促进作用更为显著。随着Ca O含量的升高,增大渣/锰比对降低锰中残余硫含量的促进效果是逐渐减弱的。(4)添加镁促进脱硫和脱氧是通过还原低硫电解碎锰中的部分Mn O,降低渣的氧化性,从而间接促进锰液的脱硫和脱氧。渣中Ca O含量的增加降低了Al2O3的活度,减弱了Al2O3在高温下的分解趋势,有利于熔融锰中的Al和Si的脱氧产物溶解到渣中,从而促进了脱氧过程。熔渣中Mn O的活度随Ca O含量增加而增加,促进了Mn O的还原。因此,渣中高Ca O含量不仅提高了脱硫率和脱氧率,而且提高了金属锰的回收率。(5)镁钙合金代替金属镁,可以减少脱氧剂的烧损,促进Mn O的还原。熔融钙和镁与锰液中的溶解氧和硫发生反应,直接促进低硫电解碎锰的脱硫和脱氧。渣中Na2O含量越高,渣的硫容量、Ca O和Na2O活度越高,其脱硫效果越好。熔渣中低Al2O3活度减弱了Al2O3的分解趋势,高Ca O和Na2O活度促进了脱氧产物Al2O3和Si O2的溶解,从而促进脱氧反应。(6)在空气气氛下,使用含Na2O渣,用水冷铜电极电渣重熔低硫电解金属碎锰并添加镁钙合金,可有效降低金属锰中的硫和氧,电渣锭中的平均残余硫含量为0.0174%,其对应的脱硫率为85.62%。终渣中11.73%的Mn O证明,镁钙脱氧剂虽然可以还原部分Mn O,但锰液依旧被空气严重氧化,这提高了熔渣的氧化性,并加重了锰金属损失。随着渣中硫的积累和锰液的氧化,熔渣的洁净度下降、氧化性增强,导致电渣锭中的硫和氧含量随着锭高的升高而逐渐增加。(7)随着铝硅脱氧剂的增加,渣中残余Mn O含量是逐渐降低的,当D/O(脱氧剂/高硫电解碎锰中的氧)摩尔比达到0.83后,终渣Mn O含量基本稳定,之后增加脱氧剂起到的还原效果十分有限。增大渣中Na2O含量可以增加Mn O活度,促进Mn O的还原。随着Si/Al摩尔比的升高,渣中残余Mn O和重熔锰中残余Si含量都有着明显的增加,这是Si在锰液中的高溶解度和低活度造成的。因此可以通过添加以Al为主含少量Si的脱氧剂来回收渣中的Mn O的同时,减少重熔锰中的残余元素。(8)添加Na2O可以有效促进高硫电解碎锰的净化除硫,若将Na2O代替Al2O3加入到渣中,可以更为有效促进锰脱硫和渣中Mn O的还原,但若将Al2O3全部替代为Na2O,则在电渣重熔过程中会使化渣较为困难,并增大电耗。将部分Ca F2替代为Na2O可以有效促进脱硫和Mn O回收,并保证熔渣有着较高的电阻率,降低电耗。增加D/O和Al/Si摩尔比可以通过提高金属锰回收率和降低熔渣氧化性有效提高渣锰/硫分配比。一方面高Al/Si比提高了Mn O还原率,减弱了熔渣的氧化性;另一方面减少了Si O2的形成,抑制了熔渣光学碱度的降低和熔渣黏度的升高,从热力学和动力学方面促进了脱硫。
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