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能源危机的日益加剧和环境问题的日益恶化，使新能源的探索和开发迫在眉睫。热电材料可以实现热能和电能之间的直接相互转换，有着广泛的应用前景。一般来说，热电效率大于1的热电材料才具有大规模应用的价值，但实际的情况是传统热电材料的热电转换效率普遍比较低。因此，研究、开发新型热电材料以及对转换效率低的热电化合物的性能进行优化是目前热电材料研究的一个重要方向。Zintl相化合物和Half-Heusler合金是两类新型的中高温热电材料。本文以 Zintl相 Ba2ZnPn2（Pn=As、Sb、Bi）和Half-Heusler合金中的FeNbSb合金为研究对象，针对这些材料存在的问题，采用基于密度泛函理论的第一性原理方法和波尔兹曼理论研究了材料的电子结构以及其热电性能，并获得了以下主要的研究成果： 本论文基于形变势（DP）理论计算了Ba2ZnPn2（Pn= As、Sb、Bi）的弛豫时间，并成功预测了p型Ba2ZnAs2和Ba2ZnSb2沿z方向有大的热电优值。Ba2ZnAs2的塞贝克系数随温度升高单调增加，这有利于在高温范围内获得好的热电性能。在价带边缘四条近似简并的能带（Nv=4）主要源于Zn原子和Pn原子之间的相互作用，且Zn-Pn键的不同强度导致了三种Zintl相材料有不同的能量弥散度。弱的Zn-As键降低了这四条能带的弥散度，使价带边缘附近的总密度急剧增加，从而增大了Ba2ZnAs2的塞贝克系数；而强的Zn-Bi键增大了这四条能带的弥散度，减小了价带边缘价带有效质量，这有利于载流子迁移率的提高。另外，在价带边缘的四条近似简并的能带（两条重带和两条轻带）是处于轻重带交叠的状态，这有助于同时提高塞贝克系数和电导率。计算结果还显示，在z方向p型掺杂的Ba2ZnAs2和Ba2ZnSb2的最佳ZT值都大于2。 先前的实验工作表明：Hf或Zr掺杂明显改善了FeNbSb合金的热电性能。本论文探究了这种现象的可能原因。用X（Zr/Hf）原子取代Nb原子有效地增加了费米能级（EF）附近的总密度和空穴迁移率，进而在很大程度上提高了其电导率。这主要是因为当 EF被移动到较低能量时，参与输运的价带能谷增多，在EF附近，X原子周围最近邻的Fe原子，提供了更多的d电子态以与X原子的d电子态杂化。此外还发现X原子通过它们最近邻的Fe原子间接地影响了Nb原子周围的电荷分布，导致价带边缘能量差减小，进而使塞贝克系数增大。另外，更进一步的Bader电荷分析表明，Hf原子损失较少的电子以及Hf原子和其最近的Fe原子之间有更强的杂化，导致了在实验中Hf掺杂能够比Zr掺杂提供更多的空穴。此外，我们还预测了Hf/Sn共掺杂是进一步优化半赫斯勒（HH）化合物热电性能的有效策略。