环氧化合物是具有—C—C—结构的三元环醚。由于环张力的存在,环氧化物具有很高的反应活性,对酸和亲核试剂都很敏感,可与卤化氢、水、醇、胺、格利雅试剂等多种试剂发生反应而开环,是合成β-卤代醇,1,2-二醇、β-羟基胺、聚醚和高级醇的原料,是有机合成的重要中间体。可以由烯的催化氧化或以过酸氧化的方法制备,也可由β-卤代醇与碱作用制得。作为有机合成的重要中间体,环氧环的位置往往可以决定环氧化合物发生反应的机理,环氧环的迁移反应可以使环氧化合物的反应更多样,产物种类更多。历史上,最早报道环氧环迁移的是英国的化学家Lake和Peat,该反应类似佩恩重排。但是,直到1962年佩恩报道了关于2.3-环氧醇在碱性条件下的反应后,这一系列反应才引起人们的关注。虽然,佩恩重排反应的研究很多,但主要是实验研究,关于该反应的机理基本上是推测,从理论上详细研究该机理的报道到目前为止,我们尚未见到。因此采用量子化学方法从理论上详细研究该反应的机理是一件非常有意义的工作。综合以上几点,在查阅文献的基础上,我们采用量子化学计算中的密度泛函B3LYP方法,对佩恩重排的反应机理、取代基效应以及溶剂等对反应的影响展开了系统研究,研究工作的主要内容由以下几个方面组成:1.佩恩重排反应机理的研究使用密度泛函理论和从头计算法,在6-311+G(d,p)水平上,详细研究了佩恩反应的机理,计算了无催化和氢氧根离子催化时反应的过渡态,以及各步反应的活化能,并采用IRC方法研究的反应路径。根据计算结果,反应机理可表示为:在无氢氧根离子存在时为:当有氢氧根离子存在时为:当无催化时,反应为基元反应,活化能较高,难以实现环氧环的迁移。当有氢氧根离子催化时,第一步与第三步,是典型的离子反应,反应很迅速且很容易进行。因此整个反应由第二步决定,第二步反应作为反应的决速步而存在。通过计算我们发现这步反应的活化能较低,与文献报道一致。2.端基取代基对反应的影响我们使用密度泛函理论和从头计算法,在6-311+G(d,p)水平上,详细研究了2.3-环氧醇不同取代基R(甲氧基,羧基,羟基,氨基),对佩恩重排反应的影响。计算了反应的过渡态,以及各步反应的活化能,并采用IRC方法研究的反应路径。结果表明,具有较强供电子能力的取代基对反应有一定的促进作用。3.伯、仲、叔醇对2,3-环氧醇的影响在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上,详细研究了2,3-环氧醇A位置的C上的取代基的多少,对反应的影响。4.氮杂佩恩重排反应机理的研究使用密度泛函理论和从头计算法,在6-311+G(d,p)水平上,我们研究了两种不同的氮杂佩恩重排的反应机理。计算了无催化和氢氧根离子催化时反应的过渡态,以及各步反应的活化能,并采用IRC方法研究的反应路径。根据计算结果,反应机理可表示为:氮杂佩恩重排反应的研究,使得佩恩重排反应更多元化,反应形式更灵活。5.四氢呋喃溶剂中2,3-环氧丁醇佩恩重排反应的研究在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上对2,3-环氧丁醇佩恩重排反应进行了能量计算,通过计算发现,四氢呋喃液相中,2,3-环氧丁醇佩恩重排反应的反应机理与气相中的相同,只是反应的活化能略微增加。