论文部分内容阅读
本论文利用Keggin、Wells-Dawson等结构多金属氧酸盐簇为基本建筑单元,通过各种稀土化合物的修饰或桥连,构筑新型的多金属氧酸盐化合物,研究这类化合物的合成条件及规律,探索物质结构和性质间的关系。利用常规水溶液、常规水/有机溶剂合成方法,合成了9种新型的多金属氧酸盐化合物,通过元素分析,IR和单晶X-射线衍射对晶体结构进行了表征,对化合物的热稳定性、电化学性质进行了初步研究。1.以钨系同多阴离子[H2W12O40]6-为基本建筑单元,通过稀土—有机胺化合物的修饰,应用常规水/有机溶剂合成方法合成并表征了5种新型多金属氧酸盐化合物: [H2bpy][Ce（DMF）4（Hbpy）（H2O）3][H2W12O40]～10H2O （1） [H2bpy][La（DMF）4（Hbpy）（H2O）3][H2W12O40]·4H2O （2） [Hbpy]2[Ce（DMF）5（Hbpy）（H2O）2][H2W12O40]·0.5H2O （3） [H3O]2[La（Hbpy）（H2O）7][H2W12O40] （4） [（CH3）2NH2]2[H2bpy][Hbpy]2[H2W12O40]·3H2O （5） （DMF = N, N–二甲基甲酰胺, bpy = 4, 4’–联吡啶）化合物1,2,3,4显示为稀土——有机化合物单支撑的多金属氧酸盐簇结构,其中1,2化合物同构。在化合物15中均存在着分子间氢键等弱作用,依靠这种分子间的弱作用使化合物1,2,3,4形成了一维超分子双股链结构,并进一步形成二维层。而化合物5形成了三维超分子结构。对化合物2,3,5进行了电化学性质测试,测定了化合物的循环伏安曲线。实验研究表明,化合物5中的[（CH3）2NH2]+离子来自于DMF分子在偏钨酸作用下的水解反应,说明偏钨酸对DMF的水解具有一定的催化作用。2.以钼磷多金属氧酸盐为建筑单元,通过稀土金属化合物的修饰,应用常规水/有机溶剂合成方法合成并表征了3种新型多金属氧酸盐化合物: [La（DMF）7（H2O）][PMo12O40]·DMF·（CH3）2NH （6） （H3O）3[Nd（DMF）4（H2O）5][P2Mo18O62]·DMF （7） [Nd（DMF）5（H2O）3][Nd（DMF）5（H2O）2][P2Mo18O62] （8）化合物6显示为稀土化合物单支撑的饱和Keggin型钼磷多金属氧酸盐簇结构,化合物中均存在着分子间氢键等弱作用,依靠这种分子间的弱作用使化合物形成了一维超分子双股链结构,并进一步形成二维层。而化合物7,8则是以稀土—有机配离子为抗衡离子的Wells-Dawson型钼磷多金属氧酸盐分立结构化合物,同样依靠分子间的弱作用使化合物形成了一维超分子链状结构。实验研究表明,化合物6中的（CH3）2NH分子来自于DMF分子在12-钼磷酸催化作用下的水解反应,说明12-钼磷酸对DMF的水解具有催化作用。3.以缺位Keggin结构[SiW11O39]8-多阴离子为基本建筑单元,通过稀土——碱金属氧簇连接,应用常规水溶液方法合成并表征了1种新型多金属氧酸盐二聚体Cs10Na3[Ce(SiW11O39)2]·13H2O （9）在化合物9中,两个[SiW11O39]8-多阴离子,通过CeIIICs5六金属簇连接形成多金属氧酸盐二聚体,相邻的[CeIIICs5 (SiW11O39)2]单元又通过若干CsI离子彼此相连形成一维链,并进一步形成二维层状结构。对化合物9进行了化合物的热稳定性、电化学性质的初步研究。