基于二羧酸配体构筑高稳定MOF纳米片及其应用于电致化学发光生物传感器研究

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金属-有机骨架(MOFs)是一种新型的固体多孔材料。由于其优秀的多孔结构,超大比表面积,以及孔道结构易调控修饰等有趣的特性,使得它们在气体分离,气体储存,催化,药物运输和传感中得到广泛应用,因此吸引了众多科学家们的关注和研究兴趣。最近,MOFs被用作载体材料来增加发光体的固载量,以开发灵敏的电致化学发光(ECL)生物传感器。然而,由于大多数MOFs的水稳定性很差,导致发光体在测试过程中容易渗漏,这会影响ECL传感器的稳定性。另外,在三维MOFs中,离子,电子,共反应物和共反应物中间体的扩散路径较长,限制了内部发光体的激发,从而降低ECL的发光效率和利用率。之前报道的通过MOFs固载发光体大多都是采用后修饰的方法,步骤繁琐,操作复杂。而且,与单羧酸配体相比,双羧酸配体的配位更加稳定牢固。基于以上几点,本文将ECL发光体作为桥联配体,通过牢固的配位键直接固载在二维MOFs纳米片中。然后,将合成的二维MOFs纳米片作为ECL信号物质,应用于构建一系列具有优异ECL性能的生物传感器,实现了对目标物的超灵敏检测。该方法不仅为设计高度稳定和灵敏的ECL生物传感器开辟了新途径,而且扩展了二维MOFs纳米片在ECL和生物分析领域的应用。本文的主要研究内容如下:1基于钌配合物掺杂的二维金属有机纳米片构建电致化学发光生物传感器的研究在这项研究中,我们通过混合配体策略合成了一种新型Ru(bpy)2(dcbpy)掺杂的二维(2D)金属-有机骨架(MOF)纳米片(Ru@Zr12-BPDC,BPDC=4,4′-联苯二甲酸,bpy=2,2’-联吡啶,H2dcbpy=2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸)。Ru(bpy)2(dcbpy)和BPDC配体之间匹配的长度使Ru(bpy)2(dcbpy)可以通过强配位键连接在Ru@Zr12-BPDC纳米片的两个Zr12簇上,这不仅增加了Ru(bpy)2(dcbpy)的固载量,而且也有效地防止了Ru(bpy)2(dcbpy)的泄漏。除此之外,二维Ru@Zr12-BPDC纳米片的超薄特性和高孔隙率不仅使外部和内部的Ru(bpy)2(dcbpy)被电活化,而且在一定程度上缩短了电子、离子、共反应试剂(三丙胺,TPrA)和共反应中间体(TPrA·和TPrA·+)的扩散距离,从而使更多内部的Ru(bpy)2(dcbpy)被激发,提高发光体的利用率。由于上述优点,Ru@Zr12-BPDC纳米片表现出超强且稳定的ECL发射,并因此被用于构建适体传感器用于粘蛋白1(MUC1)的超灵敏检测。为了进一步提高所构建的适体传感器的灵敏度并放大信号,我们借助于发夹H1,H2和MUC1的催化发夹自组装(CHA),将目标MUC1转化为H1-H2双链体。结果表明,我们提出的适体传感器表现出出色的稳定性和灵敏度,并显示出从1 fg/mL到10 ng/mL较宽的线性范围,检测限低至0.14 fg/mL。据我们所知,这是基于钌络合物掺杂的2D MOF纳米片构建ECL生物传感器的第一个示例。这项研究表明,使用钌络合物掺杂的MOF纳米片来提高ECL稳定性和强度是构建高度稳定和灵敏的ECL生物传感器的有效策略,因此可以扩展二维MOF纳米片在ECL和生物分析领域的应用。2基于MOF对分子内运动的限制(RIM)增强电致化学发光构建生物传感器的研究本文中,我们首次发现了通过限制2D超薄Zr12-adb(adb=9,10-蒽二苯甲酸酯)MOF纳米片中的分子内运动来增强ECL发射的现象。在多孔超薄Zr12-adb纳米片中,adb的配位固载使Zr12-adb具有优异的ECL性能,相对于H2adb单体和H2adb聚集体,其具有更强的ECL信号和更高的ECL效率。在二维Zr12-adb纳米片中,桥联配体adb被拉伸并固定在两个Zr12簇之间,这限制了分子内旋转并抑制了由于自旋转引起的不必要的能量损失,从而显着提高了ECL强度和效率。更重要的是,Zr12-adb MOF纳米片的多孔超薄结构不仅使共反应物可以扩散到MOF内部,使内部和外部adb都被激发,而且缩短了电子,离子,共反应物和共反应物中间体的迁移距离。这进一步提高了Zr12-adb的ECL效率,并且克服了H2adb聚集体内部发光体不容易被激发的缺点。考虑到上述优异的ECL特性,Zr12-adb纳米片被选作新型ECL发光体,同时与双足步行分子机器结合在一起构建用于灵敏检测MUC1的生物传感器。通过MOF限制分子内运动而增强ECL的策略为提高ECL强度和效率提供了一条新的途径,为设计和制造基于MOF的高性能ECL材料点亮了一盏灯,从而为开发超灵敏ECL生物传感器提供了新的机会。
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