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枸杞具有丰富的食用和药用特性,深受消费者喜爱。作为具有较高附加的特色农产品,枸杞早已被列入地理标志保护产品名录。由于枸杞的品质与产地密切相关,不同来源枸杞的销售价格存在较大差异,导致市场售卖的枸杞鱼龙混杂,极大地影响了消费者的购买信心,对相关产业的发展产生了一定影响。因此,建立准确可靠、高效简便的枸杞产地判别方法是十分必要的。本文分别应用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)和元素分析仪-稳定同位素质谱仪(EA-IRMS)测定了其中44种矿物元素的含量和C、N、H、O、S五种元素的稳定同位素比值,以矿物元素含量、稳定同位素比值为变量,结合化学计量学方法探究建立枸杞的产地判别方法,主要研究内容如下:(1)枸杞中44种元素测定方法建立应用微波消解结合ICP-MS建立了枸杞中44种矿物元素的测定方法。优化微波消解程序及参数后进行加标回收率实验,结果显示,加标回收率范围(n=6)为85.4%~108.6%,相对标准偏差(RSD)范围为0.53%~15.53%。选择国家标准物质胡萝卜(GSBW10047)验证方法的可靠性,待测元素测定值与标准值基本一致。该方法线性相关系数大于0.9999,方法检出限范围为0.009μg/kg~0.103 mg/kg,定量限范围为0.030μg/kg~0.343 mg/k。本文建立的ICP-MS测定枸杞中元素含量的方法,具有高效省时、准确可靠、线性范围宽等特点。(2)基于矿物元素含量的枸杞产地判别应用ICP-MS测定了宁夏、青海、新疆3个地区枸杞样品中44种元素的含量。由于青海和宁夏两省份产出的枸杞相似性极高,因此本文首次应用矿物元素分析技术对青海和宁夏两个地区的枸杞进行判别。T-检验筛选出具有显著性差异的9种元素(Sb、La、Tb、Lu、Al、Sc、V、Cr、Se),在主成分分析(PCA)结果中,两个产地的枸杞在第一主成分能够得到明显区分。以此为基础,分别应用偏最小乘二判别分析(PLS-DA)和反向传输人工神经网络(BP-ANN)两种算法建立宁夏枸杞和青海枸杞的判别模型。结果显示:在PLS-DA模型中,全部样品建模时,模型的灵敏度和特异性分别为100%和97.5%,随机选取75%的枸杞样品建模,模型的灵敏度和特异性分别为98.6%和98.4%,应用该模型对剩余25%样品预测的准确性达到100%;在BP-ANN模型中,全部样品建模和随机选取75%的枸杞样品建模,模型的灵敏度和特异性均为100%,模型对25%的样品的预测的准确性达到100%。对比发现,基于矿物元素建立枸杞产地判别模型时,BP-ANN模型的灵敏度和特异性优于PLS-DA模型。(3)基于稳定同位素比值的枸杞产地判别应用EA-IRMS测定青海、宁夏、新疆3个省份枸杞样品δ13C、δ15N、δ~2H、δ18O和δ34S五种稳定同位素组成,结合箱线图、单因素方差分析以及PCA对青海、宁夏、新疆3个产地枸杞中稳定同位素比值分布规律和相关性进行了讨论。应用线性判别分析(LDA)和支持向量机(SVM)两种算法建立不同产地枸杞判别模型。结果显示,枸杞样品中δ13C、δ15N、δ~2H、δ18O四种稳定同位素比值对产地判别贡献率较大,δ34S在判别不同产地枸杞效用较弱,PCA结果显示,前两个主成分的累积方差贡献率为75.3%。在LDA模型中,验证集和训练集的总体准确率分别为89.7%和93.9%;在SVM模型中模型验证和模型训练的总体准确率分别为95.9%和96.9%。对比发现,基于稳定同位素比值建立枸杞产地判别模型时,SVM算法对枸杞产地的正确判别率优于LDA算法。(4)多变量结合分析筛选特征因子本文以所测矿物元素含量和稳定同位素比值作为变量,进一步筛选判别枸杞产地的特征因子。为避免同位素值被过滤,采用PLS-DA算法进行分析。结果显示,模型R~2X(cum)=0.676,R~2Y(cum)=0.917,Q~2(cum)=0.861,大于0.5,这说明矿物元素和稳定同位素结合在判别枸杞的地理来源时效果理想。根据VIP值,筛选出Sc、La、Ca、Be、Ga、Sb、Th、δ13C、V、Cr、Yb、Ba、Er、δ15N、Mn、Zn共16种变量(VIP值>1),可作为枸杞产地判别的有效指标,这为继续进行枸杞产地研究提供了数据参考。