多弧离子镀制备TiN-Cu基高硬度疏水薄膜研究

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TiN薄膜是一种性能优良的硬质薄膜,在切削刀具、模具、地质钻探、纺织工业、医疗器械、汽车制造等领域均有广泛的应用。但是随着工业的不断发展,其性能逐渐不能满足使用要求。为提升TiN薄膜的性能,拓宽其用途,科研人员从多个方面展开了研究。首先是制备工艺的优化和新型薄膜制备技术的开发,如:磁控溅射、多弧离子镀、HiPIMS等制备技术的开发。其次是薄膜结构方面的优化,如:Ti/TiN多层薄膜、Ti/TiN纳米多层薄膜。最后是薄膜成分方面的优化,如:掺入C元素制备的TiCN薄膜,薄膜具有较低摩擦系数和较高硬度的性能;掺入Al元素制备的TiAlN薄膜,薄膜具有较好的抗氧化性;掺入Cu元素制备的TiN-Cu薄膜,其具有很高的硬度和较好的疏水性。本文采用磁控溅射技术与多弧离子镀技术结合的方法,首先在SiAlON基体上制备了 Cr过渡层,然后采用多弧离子镀技术制备了 TiN-Cu单层薄膜、TiCu/TiN-Cu纳米多层复合薄膜、TiCu/TiN-Cu多层薄膜。并分别从Cu含量、调制比、调制周期等方面展开了研究。研究结果如下:(1)采用多弧离子镀技术在沉积有SiAlON过渡层的石英玻璃衬底上制备Cu含量在0.76at%~4.51at%的5组TiN-Cu单层薄膜。TiN-Cu薄膜截面细腻、致密,没有出现TiN薄膜典型的柱状晶结构。随着Cu含量的提升,薄膜的硬度呈先上升后下降的趋势,Cu含量为0.76at%时,薄膜硬度最低为29.03GPa,在Cu含量为3.04at%时,薄膜硬度最高达到了 34.32GPa,均高于TiN薄膜25.5GPa的硬度。结果表明:Cu的掺入抑制了 TiN晶粒的生长,使得晶粒细化,由于Hall-Petch效应的作用,薄膜硬度提高。但是当Cu含量过高时,软相的Cu给硬度带来了不利影响,使得硬度变小。膜基结合力同样是呈先上升后下降的趋势,这与薄膜的H3/E2值趋势一致。薄膜的H3/E2值反映了薄膜的抗断裂韧性,抗断裂韧性越好,膜基结合力也就越高。薄膜疏水性随Cu含量提高略有上升,Cu元素氧化形成的Cu-0键是TiN-Cu薄膜疏水性较好的原因,Cu含量为4.51at%时,薄膜接触角最大为102.1°。但是,随Cu含量增加,TiN-Cu薄膜的疏水性的提高幅度并不是很明显,其接触角在100.5°~102.1°范围之间变化。(2)在石英玻璃衬底上,采用磁控溅射制备了 SiAlON/Cr过渡层,采用多弧离子镀制备了调制比在0.333~0.833等间隔增加的TiCu/TiN-Cu纳米多层复合薄膜。由于Cu元素和纳米多层结构对TiN晶粒的生长的抑制作用,使薄膜截面SEM图像没有出现明显柱状晶结构。通过优化各实验参数,薄膜的表面质量有了明显提升。薄膜硬度、弹性模量及抗断裂韧性随调制比的增加呈先减小后增加,然后减小的趋势,Hall-Petch效应和模量差异效应共同导致了这一结果。调制比为0.333时,由于TiCu金属的引入,在一定程度上抑制了 TiN晶粒的生长,在Hall-Petch效应的作用下,薄膜硬度略高于TiN-Cu薄膜;当调制比为0.458时,薄膜硬度最低为23.92GPa,低于单层TiN-Cu薄膜的硬度,主要原因是两层TiN-Cu之间形成Cu+TixN1-x混合层,混合层的位错等缺陷比较多,因此硬度有所下降;当调制比继续增大时,形成了有效的TiCu金属层,模量差异效应开始起作用,薄膜硬度提高,当调制比为0.708时,薄膜硬度达到了最高40.89GPa,此时对应的接触角为100.0°,而TiN薄膜接触角一般在70°~90°之间。但当调制比继续增加时,软相的TiCu层过厚,导致硬度下降,为22.97GPa。膜基结合力随调制比增加先升高后降低,这是薄膜抗断裂韧性及薄膜模量两方面原因导致的。薄膜接触角在95.4°~102.7°之间,当调制比为0.583时,接触角为102.7°,此时薄膜硬度为30.67GPa,仍然明显高于TiN薄膜的硬度,与TiN-Cu单层薄膜的硬度接近,不同调制比下Cu含量的变化是影响薄膜疏水性的主要原因。(3)在石英玻璃衬底上,采用多弧离子镀制备了调制周期在68s~308s之间的TiCu/TiN-Cu多层薄膜,其中TiCu作为应力缓冲层。由于较低的Cu含量和较大的调制周期对TiN晶粒生长抑制作用有限,薄膜中出现了不太明显的柱状晶结构;金属大颗粒主要是出现在金属层沉积的时间段内,由于TiCu/TiN-Cu多层薄膜中的TiCu应力缓冲层沉积时间短,因此薄膜表面质量介于TiN-Cu单层薄膜和TiCu/TiN-Cu纳米多层复合薄膜之间,薄膜表面质量较好。TiCu应力缓冲层的引入,并未给薄膜的硬度及疏水性带来显著提高,薄膜硬度在26.67GPa~33.63GPa之间,接触角在88.5°~95.1°之间,均在TiN-Cu单层薄膜的正常范围内。TiCu应力缓冲层的主要作用是降低了膜基之间的横向应力,XRD谱图中TiN(11l)峰的偏移情况说明了这一点,膜基结合力也因此略有提高。TiN-Cu单层薄膜的膜基结合力为24.9N,TiCu/TiN-Cu多层薄膜的膜基结合力则在26.15N~27.68N之间。在经超声测试和600℃退火3小时然后超声测试后,结果表明TiCu/TiN-Cu多层薄膜膜基结合情况明显优于TiN-Cu单层薄膜。
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