镉掺杂金纳米团簇Cd1Au24(PhC2H4S)18的合成及相关性质探索

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自古以来,贵金属金作为珠宝纪念品和流通货币,因其极其稳定的物理化学性质和永恒不菲的价值,备受人类的青睐和追求。金纳米粒子(gold nanoparticles)的探究到现在都快超过一百五十年历史,其实我们肉眼所看到的块状的金和纳米状态下的金颗粒两者的性质特点是截然不同的。1994年,美国的Brust教授最先发现了合成制备金纳米颗粒的方法。原子数目精确的金纳米团簇与普通的金纳米粒子或金纳米晶相比,由于它们的结构确定,所以可以帮助人们探索金纳米团簇结构与性质之间的关系。在催化应用和生物传感器应用方面,这种类型的金纳米粒子也展现了巨大的潜力和价值,而在这其中,由有机单分子层配体包裹的团簇Au25(SR)18就成了纳米团簇领域的经典代表,在那之后科学家们对团簇Au25(SR)18的性质研究的兴趣一直没有减退。但是,由于这种团簇的复杂性导致这种团簇直到现在都未能完全了解,这就驱使我们用掺杂外原子这种方法去研究这种25-原子的系统并探究掺杂因素对团簇的影响。用单一金属原子去掺杂单一的金纳米团簇,新合金纳米团簇就会展现新的的物理化学特性。在前面科研者的大量研究基础上,我的研究任务就是基于以苯乙硫醇(PET)为配体的Au25(SR)18金纳米团簇为前驱物,利用金属交换(metal exchange method)的方法,从而获得目标产物:高纯度的以PET苯乙硫醇作为有机配体的单一分散原子级别精确的Cd1Au24(SR)18合金纳米团簇,并将其与Au25(SR)18作比较,对其相关性质如光学性质,氧化稳定性质,电化学性质等进行了表征,而且将其应用于催化有机反应探究其催化活性。本文的主要研究内容如下:一、 不同于以往的较传统地用强还原剂硼氢化钠(NaBH4)对有配体存在的混合金属团簇进行还原,从而得到合金纳米团簇,本人是通过利用一种比较新的金属交换合成方法(Metal-exchange method)去得到高纯度的合金纳米团簇Cd1Au24(SR)18。在这种方法中,先以苯乙硫醇作为巯基配体制备出前驱物Au25(SR)18纳米团簇,然后再用Au25(SR)18为原始材料与苯乙硫镉复合物通过动力学可控合成高纯度的Cd1Au24(SR)18。通过这种金属交换得到的目标产物具有很高的产率,并且提纯方法很简单。与以往报道的较传统合成方法有所创新不同,我们用的这种合成制备方法可以为将来合金纳米团簇的可控合成提供很好的线索和依据。二、 在获得高纯度的纳米团簇Cd1Au24 (SR)18之后,本人通过紫外可见吸收光谱(UV)、质谱(MALDI-TOF, ESI-TOF)、氧化稳定性谱图和DPV法电化学谱图对目标产物Cd1Au24 (SR)18进行了表征和鉴定。研究发现:合金纳米团簇Cd1Au24 (SR)18结构中金属内核的金属原子数目在掺杂前后没有发生改变,仍然保持着25个金属原子和18个外层有机配体,但是最中心的金原子被一个外金属镉所取代。通过对比,两种类型的纳米团簇Cd1Au24和Au25的氧化稳定性,光学性质和电化学性质有所不同。相比起惰性的金属金,较活泼的镉金属更容易被氧气氧化成它的高价态。在我们的这个工作中,利用紫外可见光谱跟踪反应,揭示不同时间的纳米团簇被氧气的腐蚀情况,我们发现镉原子掺杂单一的Au25 (SR)18纳米团簇可以很大地提高其氧化稳定性。电化学DPV (The differential pulse voltammetry)分析说明了活性镉掺杂提升了Au25纳米团簇的HOMO (high occupied molecular orbital)能级分子轨道,这会导致很强烈的价电子滞留现象。相比较于单一的Au25纳米团簇,在对于苯甲醇的催化氧化反应中,Cd1Au24 (SR)18纳米团簇也同时展现了更高的催化活性,这对于研究合成这类新型的外金属掺杂的金纳米团簇具有十分重要的意义。
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