共价有机聚合物的制备及其在有机催化和荧光传感方面的应用

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共价有机聚合物具有结构可控、功能可调、稳定性高等优异的物理化学性质,通过整合不同功能分子实现了在气体储存、吸附、分离和催化、能源、传感器、生物医药等领域的广泛应用。特别是有机多孔聚合物可通过简单的结构单元用共价键连接而逐渐得到研究者的重视,近些年越来越多的多孔材料的合成及应用得到迅速发展。因此,设计合成新型共价有机聚合物,特别是多孔有机聚合物,并开发其应用领域具有重要的研究意义。本论文基于溶剂热法,采用富含杂原子的卟啉及含水杨醛结构的单体分别采用Suzuki-Miyaura交叉偶联反应、席夫碱反应设计合成了两种共价有机聚合物材料。通过红外光谱、固体核磁、扫描电镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱分析、热重分析等表征手段对所得到的材料的结构、形貌及性能进行研究,并初步探究了这些材料在有机催化、传感等领域的应用。研究内容主要包括以下两个部分:1、首先合成了5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉,芘-2,7-二硼酸双(频哪醇)酯两种结构单元,再通过Suzuki-Miyaura交叉偶联反应合成卟啉基共价有机聚合物(COP-1)。由于卟啉具有很强的配位能力,因此将金属Pd引入卟啉环内使金属在材料内沉积。将所得的负载金属钯的卟啉基聚合物(Pd-COP-1)在碳酸钾的存在下用于催化的Suzuki-Miyaura偶联反应,以对溴苯甲醛和苯硼酸为底物,在较温和的反应条件下60℃,6小时可得到98%的反应产率,并且具有较高的催化剂稳定性,在循环使用催化剂5次之后仍可得到74%的反应产率。在硼氢化钠的存在下,使用Pd-COP-1分别对2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚进行还原为无污染的氨基苯酚kapp值分别为1.08、1.66和0.60×10-22 s-1,在经过五次循环使用之后,催化剂仍具有较高的反应活性,对4-硝基苯酚的还原仍可达到92%。2、合成[1,3,5-三(5-叔丁基-3-甲酰基-4-羟基苯基)乙炔基]苯单体,与水合肼在溶剂热条件下通过席夫碱缩合的方法构建生成有机聚合物(COP-2),材料具有非常好的荧光及金属螯合性能。此材料对于金属铜离子具有非常好的检测效果,当在悬浮液中有铜离子存在时,可发生荧光猝灭效应,在其他金属阳离子或阴离子存在的情况下,不会干扰COP-2对Cu2+的选择性。而且当加入强络合剂时,荧光强度可得到恢复,可用于第二次检测,在使用五次循环之后,铜离子对COP-2仍具有明显猝灭效应。此种多孔材料应用于金属离子检测领域,扩大了多孔材料的应用范围,具有非常重要的意义。
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