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卟啉铁作为P-450单加氧酶的仿生模型,能够催化氧化一系列底物,包括烃类、胺类和硫化物等。其中,对于有机硫化物的催化氧化研究还不够深入。本文在室温下,以氯代四苯基卟啉铁(TPPFeCl)为催化剂,考察了H2O2对多种硫化物的氧化反应。结果表明,质子型溶剂有利于反应的进行；升高温度不能明显加快反应速率,反而促使催化剂迅速分解；配体咪唑(Im)能显著提高硫化物在非质子溶剂中的转化率,而在质子型溶剂中却会造成催化剂的分解；苯环上引入吸电子基团(氯代四邻氯苯基卟啉铁,TCPPFeCl)能提高催化剂的稳定性和催化活性,正丁基硫醚(DBS)、二苯硫醚(DPS)、苯甲硫醚(MPS)和二苯并噻吩(DBT)的转化率分别为100,99.81,99.78,77.05wt%,亚砜选择性最高达94%。氯代卟啉铁在极性溶剂中易解离成自由离子形式,而羟基卟啉铁很难解离；紫外光谱测试的结果表明,溶剂分子、硫化物及亚砜、外加配体与卟啉铁自由离子都能产生配位作用,相互之间存在竞争,强配体通常会引起UV吸收峰型的明显变化。配位强度除了与配体碱性的强弱有关外,还可能受到空间效应的影响。文中所涉及配体的配位强弱的排列应为lm>DMSO>MPSO>MeOH>DBS≈EtOH。无底物存在下,TPPFeCl与H2O2在EtOH中反应时迅速分解；与mCPBA反应时却出现四价铁氧卟啉阳离子自由基(CpdI)的累积。API-ES质谱在这两个反应中都检测到了CpdI的离子峰,说明H2O2氧化时造成催化剂迅速分解中间体不是CpdI,而是卟啉铁过氧化氢复合物(Cpd0),PhIO的对比实验也进一步证实了这种推断。在UV监测、中间体捕捉、对比实验以及产物分布的基础上,提出卟啉铁-H2O2催化氧化有机硫化物的两种中间体控制机理,即Cpd0选择性氧化硫化物成亚砜,CpdI则主要将亚砜氧化成砜。在亚砜占绝大多数的条件下,Cpd0可以向CpdI转化,并且这种转化界限对连有吸电子取代基的卟啉铁(例如TPFPPFeCl)更为清晰,对亚砜和砜也体现出更高的产率和选择性。此外,还通过同位素交换和烯烃氧化实验进一步对上述机理进行了证明。