基于半刚性羧酸配体构筑的金属有机骨架化合物及其性质的研究

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金属-有机骨架化合物,是指由无机金属离子和有机配体经配位键合作用构筑形成的一种配位聚合物。基于有机配体的几何结构和无机金属离子的配位模式,可以定向设计与合成不同结构的配合物。因其具有大的比表面积、高的孔隙率、灵活多变的配位方式,以及结构的可修饰性与可调节性等特点,从而在吸附、分离、催化和传感等领域被广泛应用,成为当今社会的研究热点之一。本论文分别以2-硝基对苯二丙烯酸(H2NPDC)和均苯三丙烯酸(H3BTA)作为桥连配体,协同含N类辅助配体4,4’-bpy,bpee,在水热/溶剂热的实验条件下,与过渡金属离子或者稀土金属离子进行自组装,共构筑了8个配位聚合物。对它们进行结构分析和表征的同时,还探究了部分配合物在气体吸附、磁性以及荧光识别等方面的实际应用。主要研究内容有:1.基于2-硝基对苯二丙烯酸构筑的配位聚合物及性质研究:通过一系列的化学反应,合成了半刚性的2-硝基对苯二丙烯酸(H2NPDC)配体。并选择H2NPDC作为桥连配体,4,4’-bpy、bpee为辅助配体,分别与过渡金属离子Co(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)合成了三个配位聚合物(1-3)。配合物1-2的骨架结构类似,它们是由含硝基的二羧酸(NPDC2-)配体和联吡啶型连接体(bpee/4,4’-bpy)组装,构成三维骨架,是3,5-连接的fsc型拓扑,其点阵符号为{4;62}{4;68;83}。尽管该结构具有双重穿插并且NPDC2-配体的硝基占据了孔道的一部分,但仍存在较高的孔隙率。配合物3是由配体NPDC2-和bpee与金属Zn(Ⅱ)构筑的简单立方格子两重穿插的三维框架,具有pcu的拓扑结构。为探究其性质,我们进行了如下研究:(1)测定了配合物1对CO2的吸-脱附曲线。过去的研究表明,当配体中含有-NO2官能团时,能显著提高配合物对于CO2的吸附能力。对于配合物1,其气体吸附性质还有待挖掘。(2)对配合物1-2进行了不同阴离子及金属离子的荧光响应研究。结果显示水溶液中的Mn O4-对于配合物1-2具有明显的荧光淬灭现象,金属Hg2+对它却有明显的荧光增强作用,肉眼可以识别发光强度的变化。而且在一定的线性范围内,还可以通过荧光强度的变化来检测汞离子的相对含量,在荧光性材料方面具有一定的利用价值和研究意义。2.以均苯三丙烯酸为配体与稀土金属构筑的配位聚合物及性质研究:以均苯三丙烯酸(H3BTA)作为桥连配体,采用溶剂热法,与稀土金属(Eu(ⅡI)、Tb(ⅡI)、Sm(ⅡI)、Nd(ⅡI))构筑了一系列同构的三维配位聚合物,并对其性质进行了研究。配合物4-6的固体荧光发射光谱表明其具有良好的荧光效应。其中,配合物4在可见光范围内具有Eu(ⅡI)独特的荧光特征发射光谱,而且乙醇溶液中的硝基苯及水溶液中的Cr2O72-、Cr O42-对它具有彻底的荧光淬灭现象,证明它对有机小分子、阴离子具有荧光选择性识别功能。热稳定性分析证明三个配合物的骨架均可保持至400℃以上。3.基于配体BTA与金属Mn Ⅱ构筑的三维配位聚合物及其性质研究:以Mn Ⅱ为金属中心,均苯三丙烯酸(H3BTA)作为桥连配体,在溶剂热法下,合成三维配位聚合物8,它属于单斜晶系,C2/c空间群,经由六个羧基连接的三核锰簇(Mn3)与三元羧酸配体BTA3-形成3,6连接的flu型拓扑结构,其点符号是{42;6}2{44;62;87;102}。我们对其性质进行研究后表明,三核锰簇内部锰离子间传递反铁磁相互作用。
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