CO氧化偶联制草酸二甲酯（DMO）是煤制乙二醇工艺（CTEG）中最关键的一步,这一反应过程也实现了无机C1到有机C2的重要转化,同时DMO本身也是一种目前我国市场缺口较大的重要化工原料。对于该偶联反应,Pd基催化剂表现出优异的催化性能。然而,贵金属Pd资源的短缺和昂贵的价格限制着CTEG在工业上的广泛应用。因此,针对CO氧化偶联制DMO反应,如何在保持Pd催化剂高催化性能的同时减少Pd的用量就成为当前研究的重点。本文采用密度泛函理论（DFT）计算方法,以Pd基催化剂上CO氧化偶联制DMO反应作为研究对象,详细地研究了不同表面结构、体相合金Pd基催化剂和单原子Pd合金催化剂上偶联反应的反应机理。以期为新型低成本、高性能Pd基催化剂的设计提供理论依据。主要结论如下:（1）针对CO氧化偶联制DMO反应,不同Pd金属表面结构特征表现出不同的催化性能通过DFT方法详细地研究了具有平坦结构性质的Pd（100）表面及具有缺陷（台阶）结构性质的Pd（110）和Pd（211）表面上CO氧化偶联制DMO的反应机理,并与Pd（111）表面进行了对比,明确了表面结构对反应的影响。首先关键反应物种CO在纯金属Pd表面上以不同的吸附方式参与偶联,表现出强烈的结构敏感性:在Pd（111）及（110）表面上主要以顶位吸附的CO参与反应,而在Pd（100）及（211）表面上主要是桥位吸附的CO参与反应。其次C-C键的形成方式也与表面形貌结构密切相关:在Pd（111）和（100）表面上,C-C键主要通过COOCH₃-COOCH₃偶联获得,而在Pd（110）和（211）表面上则主要通过COOCH₃-CO偶联来完成。最后比较不同表面结构对合成DMO反应的催化性能可以得出:平坦的Pd金属表面更有利于DMO的合成,Pd（111）及（100）表面均为催化合成DMO的活性表面。（2）在体相合金Pd基催化剂中,引入第二金属的种类及比例都会显著地影响催化剂对DMO合成反应的催化性能通过计算一系列不同比例（3:1、1:1和1:3）的Pd-M（M=Cu、Ag、Ni和Al）双金属体相合金催化剂上DMO合成的相关反应,阐明了在这些合金催化剂上CO氧化偶联制DMO的反应机理,明确了掺杂金属的种类及比例对催化反应性能的影响。适宜比例的Pd-Cu、Pd-Ag和Pd-Ni催化剂均能表现出优于纯金属Pd催化剂的活性,而Al改性后的Pd基催化剂对偶联反应的活性及选择性都大大下降。Pd₃Cu₁（100）、Pd₂Ag₂（001）和Pd₂Ni₂（001）在相同双金属不同比例的合金中表现出高的活性和选择性,同时活性组分Pd贵金属的用量分别被降低了25%、50%和50%。在这三个表面上C-C键的形成都是通过COOCH₃-COOCH₃偶联获得,但是参与偶联反应的CO的吸附方式不同:在Pd₃Cu₁（100）表面上,主要是吸附在Pd顶位上的CO参与反应;在Pd₂Ag₂（001）和Pd₂Ni₂（001）表面上,主要是Pd-Pd桥位上吸附的CO被消耗参与反应。（3）合适的单原子Pd合金催化剂可以大幅提高Pd基催化剂上DMO合成的催化性能,并最大限度地降低Pd的用量通过计算明确了单原子Pd合金催化剂对CO氧化偶联反应的作用机理,为工业上制备高效低成本的DMO合成的催化剂提供新的思路及相关理论基础。单原子Pd₁-Cu及Pd₁-Ag（100）合金催化剂均能显著地提高Pd原子的利用率,大幅提升催化剂的催化活性,同时最大限度地降低贵金属Pd的用量。Pd₁-Ag（100）相较于Pd₁-Cu（100）对目标产物DMO表现出更好的选择性。同时单原子催化剂上CO氧化偶联反应也表明:由于单原子催化剂活性位点较为单一,为保证催化剂对目标反应的活性,在设计单原子催化剂前应考察活性单原子对反应物种的吸附能力,确保所有反应物种在活性单原子位点上的吸附能都在一个适宜的范围内。（4）在合成DMO反应过程中,关键中间体COOCH₃在催化剂表面的覆盖度和最优反应路径中决速步的能垒共同影响着DMO的生成速率,也进一步决定了催化剂的活性和DMO的选择性。