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聚酰亚胺是一类高性能聚合物材料,其热性能、机械性能以及绝缘性能等都极其优异,因而在航空航天、微电子、复合材料等领域得到广泛应用。但是,大多数聚酰亚胺由于具有刚性骨架结构,溶解性较差,导致加工困难;此外,由于聚酰亚胺结构中含有交替排列的电子给体和电子受体,其内部容易形成电子转移复合物,导致聚酰亚胺薄膜的颜色较深,光学透过性差。因此,科研工作者们采取各种手段对聚酰亚胺的化学结构进行改性以增加其溶解性及其薄膜的光学透过性,但其中有些改性方法（如引入柔性连接基团、引入长链烷基等）会导致聚酰亚胺本身的热性能（主要是热稳定性和玻璃化转变温度）大幅度下降。而在聚酰亚胺中引入侧基可以在一定程度上解决上述问题。其中,将叔丁基作为侧基引入聚酰亚胺,不仅可以提升其溶解性和其薄膜的光学透过性,还不会大幅度地降低其热稳定性。本论文设计合成了一系列不同结构含叔丁基聚酰亚胺,通过核磁共振波谱、红外光谱、DSC、TGA、GPC等表征手段系统地研究了叔丁基对于聚酰亚胺的合成以及性能的影响,尤其是对热稳定性、玻璃化转变温度、光学透过性以及溶解性的影响。具体研究内容包括以下四个部分:1.叔丁基侧基数目与聚酰亚胺树脂性能关系研究通过Ullmann偶联反应合成了两个分子主体骨架结构相同、含叔丁基数目不同的新型二胺单体:3-叔丁基-4,4’-二氨基二苯醚（1）和3,3’-二叔丁基-4,4’-二氨基二苯醚（2）,然后分别与几种商品化芳香二酐进行高温溶液缩聚制备了两个系列聚酰亚胺树脂。由于二胺单体1和2主体骨架结构相同而所含叔丁基的数目不同,通过对比所得上述两个系列聚酰亚胺树脂的性能,可系统地研究叔丁基数目对聚酰亚胺树脂各项性能的影响。结果表明:分子骨架结构相同的聚酰亚胺树脂,随着叔丁基数目的增加,其溶解性和薄膜的光学透过性均提高,但其热稳定性有小幅度降低;叔丁基数目对于聚酰亚胺薄膜的机械性能无明显影响。此外,对于上述两个系列聚酰亚胺,引入叔丁基数目越多,其玻璃化转变温度越高;2.基于含叔丁基联苯二胺的高玻璃化转变温度可溶性聚酰亚胺的合成与表征以2-叔丁基-4-碘苯胺为原料,通过Ullmann偶联反应,在联苯二胺刚性分子骨架中引入叔丁基,合成一种新型的含叔丁基联苯二胺单体3。然后,将二胺单体3与各种商品化芳香二酐进行“一步高温缩聚”制备聚酰亚胺树脂。所得聚酰亚胺树脂具有良好的溶解性,可溶于DMAc等有机溶剂中。通过GPC测试,可确定所得聚酰亚胺树脂的数均分子量介于4.21×104-1.25×105之间,分子量分布指数为2.34-3.04。利用它们的NMP溶液、通过“流延法”可制备高强度、高韧性的聚酰亚胺薄膜。XRD测试结果表明它们为无定形薄膜。除聚酰亚胺3-BPADA外,其余样品的玻璃化转变温度均高于330 oC,其中聚酰亚胺3-BPDA的玻璃化转变温度高达375 oC。同时,它们还表现出优异的热稳定性,在氮气中450 oC以下无明显热分解。可见:刚性结构中引入叔丁基,不仅可增加聚酰亚胺的溶解性,同时不会大幅度降低其热稳定性。3.基于含叔丁基和芴新型二胺的可溶性透明聚酰亚胺的合成与表征通过2-叔丁基苯胺和9-芴酮之间的缩合反应制备出一种新型含叔丁基和芴基的二胺单体4,4’-（9H-芴-9,9-二基）-双（2-叔丁基苯胺）（4）,再进一步与多种商品化芳香二酐单体通过“一步高温缩聚”制得聚酰亚胺树脂。所得聚酰亚胺树脂可溶于氯仿等常见有机溶剂之中,由GPC测试结果可知它们的数均分子量为:4.54-8.82×104,分子量分布系数为2.51-4.33。利用它们的NMP溶液、通过“流延法”可制得一系列强韧的透明薄膜。这些薄膜的颜色较浅,在可见光区域的光学透过性大于90%（膜厚为15μm左右）,截止波长介于317-360 nm之间。通过与传统PMDA-ODA薄膜进行比较,该系列聚酰亚胺薄膜的光学透过性更高,且颜色也更浅。可见,同时引入叔丁基和芴基,可有效增加聚酰亚胺分子链间距,提高薄膜的光学透过性。该系列透明聚酰亚胺薄膜在光电领域具有潜在的应用价值。综上所述:在聚酰亚胺中引入叔丁基是提高其溶解性、光学透过性和玻璃化转变温度,而不大幅度降低其热稳定性的有效策略,可用于设计合成高玻璃化转变温度、高光学透过性的可溶性聚酰亚胺。4.叔丁基的空间位阻效应在超支化聚酰亚胺合成中的应用研究中发现:由于空间位阻效应,在氨基邻位引入叔丁基可大大降低氨基的亲核性。受此启发,在三胺单体的一个氨基邻位引入叔丁基,制备了一种新型B’B2型三胺单体:N1,N1-二（4-氨基苯基）-4-叔丁基苯-1,3-二胺（5）。当该三胺单体5与商品化芳香二酐在20 oC下反应时,邻位有叔丁基的3-氨基反应活性远低于邻位不含叔丁基的4’/4’’-氨基。因此,当三胺单体5与二酐单体（A2）以摩尔比1:2投料,在20 oC反应时,酸酐基首先与4’/4’’-氨基反应原位生成以AB2型酰胺酸为主要成分的中间体;当进一步提高反应温度时,3-氨基被活化,中间体可进行自缩聚,顺利得到端酸酐基超支化聚酰亚胺,而有效避免聚合过程中发生凝胶化。最终制得的端酸酐基超支化聚酰亚胺的数均分子量为:2.89-3.91×104、分子量分布系数为2.10-2.27;支化度为0.39-0.45;具有良好的溶解性和优异的热稳定性,有望用作线性聚酰亚胺的加工助剂。