纳米ZIF-8的尺度调控及其混合基质膜的CO2分离性能

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近年来,由于日益突出的温室效应,CO2的分离回收成为重要的研究课题。膜分离法分离CO2具有简单、高效、能耗低、操作简单和易与其他过程耦合的特点,在CO2分离领域受到广泛的关注。然而,对于有机膜而言,trade-off效应使得膜的渗透性和选择性之间相互制约,高渗透性和高选择性无法共存。而对于无机膜来说,其制备成本较高,并且难度较大。混合基质膜结合了有机膜和无机膜的优点,能够有效增加膜的分离性能,突破Robeson上限。金属有机骨架材料(MOFs)由于具有孔径可调,比表面积大和孔隙率高等优点,,成为一种研究广泛的混合基质膜无机填料。但是对于MOFs混合基质膜而言,微米级MOFs填料由于尺寸过大,与聚合物之间相容性较差,易产生界面缺陷,导致膜的分离性能下降;而纳米级尺寸的MOFs材料由于具有较大的表面自由能,导致其在制膜过程中极易发生团聚,引起膜分离性能的降低。为此,本文提出采用微乳液法合成具有高分散性的纳米级ZIF-8及氨基功能化ZIF-8纳米颗粒,以提高ZIF-8与聚合物间的界面相容性,进而提高混合基质膜的CO2分离性能。首先,以微乳液法实现了纳米ZIF-8的快速合成以及形貌和尺寸的调控。研究了反应时间、金属盐与配体物料比、含水量等条件对ZIF-8形貌和尺寸的影响。结果表明,在含水量W=20和反应时间30min的条件下,通过调整金属盐与配体物料比(1:2、1:5、1:8和1:16)得到了尺寸均一、不同粒径的ZIF-8纳米颗粒(ZIF-8-110、ZIF-8-90、ZIF-8-60、ZIF-8-40)。锌离子浓度不变,配体2-甲基咪唑加入量的增加使得ZIF-8的成核位点增多,所以最终合成的ZIF-8纳米颗粒的尺寸随着咪唑加入量增多而减小。随后为了提高ZIF-8对CO2的亲和力,进一步提高混合基质膜的分离性能,使用混合配体引入氨基对ZIF-8进行功能化,通过改变混合配体中2-氨基苯并咪唑的含量,合成了三种不同氨基化的ZIF-8。随着2-氨基苯并咪唑含量0增加至15%,ZIF-8的形貌由立方体逐步向三棱锥转变,ZIF-8的尺寸也由110 nm增加至250 nm。形貌和尺寸的变化可能是因为2-氨基苯并咪唑中苯环的存在,比2-甲基咪唑具有更大的空间位阻,使得配体与锌离子之间的配位受到影响,导致合成的ZIF-8形貌以及尺寸发生变化。以合成的ZIF-8和NH2-ZIF-8纳米颗粒为填料,制备了聚醚共聚酰胺(Pebax 1657)混合基质膜。研究了不同ZIF-8和NH2-ZIF-8负载量时,混合基质膜的CO2/N2分离性能。结果表明,ZIF-8/Pebax混合基质膜没有明显的界面相分离,证明了纳米尺寸ZIF-8在聚合物相中分散较均匀。ZIF-8的掺入能够显著的改善混合基质膜的CO2渗透率。当负载20 wt.%ZIF-8-110时,混合基质膜的CO2渗透率比纯Pebax膜增加了70%,而CO2/N2选择性变化不大,仅略有下降。此外,当负载5 wt.%ZIF-8-90时,混合基质膜的选择性和渗透率相较于纯Pebax膜分别提高了22%和25%。对于NH2-ZIF-8纳米颗粒,当NH2-ZIF-8(15)负载量达到12 wt.%时,混合基质膜的CO2渗透率相较于纯Pebax膜和ZIF-8/Pebax MMMs分别提高了125%和30%,同时选择性略有上升。特别的,而当NH2-ZIF-8(5)负载量为6 wt.%时,混合基质膜的选择性相较于纯Pebax膜和ZIF-8/Pebax MMMs分别提高了30%和17%。研究结果表明,微乳液法制备的纳米级、尺寸均匀的ZIF-8的掺杂能够增加无机颗粒与聚合物间的界面相容性,从而同时提高混合基质膜的选择性和渗透率,改善膜的气体分离性能。
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