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热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种(AB)n型线性嵌段聚合物,分子链之间存在着许多物理交联构成的氢键,可溶、可熔。具有高模量、高强度,优良耐磨性等优异的性能,且加工方便,废弃物料能回收利用,应用较为广泛。然TPU的低耐热性限制了其在高温领域的应用。目前,普通TPU使用温度为80℃左右,短期使用温度可达120℃,无法满足某些特殊领域的应用需求。本文通过对TPU的扩链剂、硬段、和软段进行改性,从而得到力学性能和热性能优异的耐热型TPU,本论文的主要成果包括:(1)以聚四氢呋喃二元醇(PTMG-2000)为软段,4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)分别与1,2,4,5-苯四甲羧酸二酐(PMDA),3,3’,4,4’-苯甲酮四羧酸酐(BTDA),3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和1,4-丁二醇(BDO)反应形成的链段为硬段,经预聚体法合成了一系列不同硬段种类和含量的TPU,考察了它们的热性能和力学性能。研究表明,含芳基酰亚胺基团的引入能较好的提高产品的初始分解温度,BPDA-MDI为硬段的TPU初始分解温度约为350℃,优于以BTDA-MDI和PMDA-MDI为硬段的TPU,更远优于常规的以BDO-MDI为硬段的TPU(270℃)。当硬段含量为40wt%时,在25℃常温环境中,含芳基酰亚胺型TPU邵氏硬度>92A,拉伸强度在36MPa～40MPa,断裂伸长率>500%,均较相同硬段含量的BDO-MDI型TPU高;且80℃下,含芳基酰亚胺型TPU仍有较高的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率。与BDO-MDI硬段含量为40wt%的TPU相比,25℃和80℃下,相同硬段含量的BPDA-MDI型TPU的杨氏模量分别是前者的3.8倍和18倍,拉伸强度是前者的2.1倍和3.4倍,断裂伸长率是前者的1.03倍和2.5倍。此外,含芳基酰亚胺型TPU弹性恢复能力并未随着它们的硬度和刚性的增加而降低,还略优于BDO-MDI型TPU,在100%应变条件下,弹性恢复率均大于81%。(2)通过将MDI和PMDA在低温条件下合成一系列不同聚合度的齐聚物,引入含芳基酰亚胺结构的同时实现硬段具有一定的长度,进而将齐聚物与PTMG-2000反应,制备一系列嵌段规整的TPU(PI法)。研究表明:PTMG-PMDA-TPU初始分解温度约为320℃～350℃之间,高于常规预聚体法合成的TPU约15℃,具有更好的热稳定性。TPU样品在170℃～190℃范围内出现较为明显的熔融吸收峰,是由于分子链段的排列更加规整,从而促进了 TPU硬段的聚集、结晶,形成形成硬段微区。PI法合成的TPU的刚性、弹性、韧性都得到了较大的提高,在相同硬段含量下,PTMG-PMDA-37%的杨氏模量,拉伸强度,断裂伸长率在25℃和80℃分别是PMDA-37%的1.32倍和2.56倍,1.36倍和1.91倍,1.32倍和1.85倍,这些都是因为作为硬段的齐聚物具有一定的长度,且TPU分子链中(AB)n嵌段规整,利于硬、软两相的聚集,促进微相分离。PI法合成中,当齐聚物聚合度n=2或3时候,力学性能兼顾弹性和强度,硬且韧。(3)以高顺式端羟基聚丁二烯为原料,将PMDA和MDI按照一定比例合成的齐聚物为硬段,溶液两步法合成丁羟型HTPB-TPU,研究表明:引入含芳基酰亚胺基团能够提高HTPB-TPU的热稳定性,其初始分解温度在350℃左右,且作为原料的软段HTPB相对分子质量越高,其耐热性越好。DSC显示,HTPB-TPU的玻璃化转变温度低至-105℃,具有极好的低温柔顺性,拓宽了低温使用的限度,得益于HTPB具有较高的顺式1,4-结构,约为95%。对HTPB-TPU在不同温度环境下进行力学性能测试,发现,含芳基酰亚胺结构的引入大幅改善了HTPB-TPU的力学强度,且HTPB分子量和TPU的硬段含量越高时,所合成的HTPB-TPU在较高温度下具有更好的耐热性,低温下仍保持较为柔软弹性态,更加柔顺。当软段HTPB分子量为3500时,硬段含量为45wt%时,综合性能最优。且HTPB-3500-45%-TPU在100%固定应变下仍保持80.3%的弹性恢复能力。