母液循环法合成SAPO-34分子筛及其催化性能研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:bocha007
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SAPO-34分子筛具有优异的水热稳定性,热稳定性及良好的甲醇制烯烃(MTO)催化反应性能,因此常被用作MTO催化剂。SAPO-34分子筛常由水热合成法合成,合成过程中模板剂种类及用量、硅铝比等都是影响分子筛性能的主要因素。SAPO-34分子筛的合成过程会产生母液。母液中还有大量组分(特别是模板剂)成分未被利用,如不加以利用,会造成合成材料的极大浪费及分子筛合成成本增高。因此本文研究SAPO-34分子筛的最佳合成条件及母液重复利用问题。首先本文在1 Al2O3:a SiO2:1 P2O5:x TEAOH:y TEA:50 H2O(其中,TEAOH为四乙基氢氧化铵,TEA为三乙胺)的凝胶配比条件下对SAPO-34分子筛的合成进行了探索。结果表明,当x=2,y=0(即纯TEAOH模板剂体系)时,最佳硅铝比a=0.2,此时合成分子筛的MTO催化寿命可达到275 min,乙烯加丙烯选择性可达到85.2%;当x=0,y=3(即纯TEA模板剂体系)时,最佳硅铝比a=0.25,此时合成分子筛的MTO催化寿命可达215 min,乙烯加丙烯选择性可达到84.2%;当x=0.4,y=2.6(即复合模板剂体系)时,最佳硅铝比a=0.30,此时合成分子筛的MTO催化寿命可达到245 min,乙烯加丙烯选择性可达到84.9%。其次本文在凝胶配比不变的情况下,对不同体系的母液进行了多次直接循环利用。结果表明五次循环均可得到不含杂晶的SAPO-34分子筛,且其分子筛粒径分布更为均匀,晶体表面更为完美。对分子筛原料成本进行计算发现,母液循环法得到的分子筛原料成本至少降低52%。纯TEAOH模板体系下的母液循环合成结果表明,TEAOH会在晶化过程中分解成小分子的TEA,使得合成的分子筛粒径逐渐增大,三次循环后合成的SAPO-34分子筛性能变差。纯TEA体系下五次母液循环结果显示,合成的分子筛粒径均小于常规水热法得到的分子筛,且其具有更优异的MTO催化反应性能;复合体系下的母液循环显示,得到的分子筛粒径先减小后增大,前四次循环得到的分子筛MTO反应性能均优于初次合成的,说明复合体系下的晶化母液可直接循环回收4次。最后对不同模板剂体系合成的SAPO-34样品进行13C NMR表征并对比研究,证实在复合体系中,TEAOH比TEA更易进入分子筛骨架,TEAOH会分解成小分子的TEA。
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