论文部分内容阅读
5-羟甲基糠醛(HMF)是一种新型的平台化合物,由它可以衍生出众多高附加值的化学品。但目前报道的HMF制备体系基本上都是在较高温度下进行的,高能耗限制了它们的工业化应用。基于此,本文尝试开展了如下研究工作：1.室温下离子液体体系中果糖高效转化为HMF在乙醇介质中研究了由离子液体[Bmim]Cl和[HNMP][CH3SO3]协同促进的果糖室温脱水转化为HMF的反应。HPLC分离检测中我们捕获到了两个中间体并且通过原位1H NMR和在线ESI(+)-MS/MS对中间体的存在及结构进行了确证。通过离子液体对中间体生成与转化影响的分析,明确了各离子液体在果糖转化为HMF过程中的作用。[HNMP][CH3SO3]主要促进中间体的生成,而[Bmim]Cl主要促进中间体的转化。离子液体各阴阳离子对果糖脱水转化为HMF的贡献主要是通过与果糖或者中间体上的离去羟基形成多重氢键来活化这些羟基,这种弱相互作用力只有在低温下才会显现。据此并根据文献已有工作,我们提出了室温下二元离子液体协同促进果糖脱水转化为HMF的机制。2.在由[Emim]Cl与醇形成的低共熔体系中果糖脱水转化为HMF反应的醇效应及其作用机制在不同醇与[Emim]Cl形成的低共熔体系中研究了[HNMP]C1催化果糖转化为HMF的情况及醇的作用机制。结果表明,异丙醇介质中果糖转化速率最快,HMF产率最高。醇作用机制研究表明,醇可以通过与[Emim]Cl和[HNMP]Cl形成氢键来影响果糖转化中间体形成与转化的速率。对于直链醇而言,醇的极性越大,与离子液体形成氢键的能力也就越强,对中间体形成与转化速率的阻碍作用也越大；而支链醇由于其存在空间位阻,使其与离子液体形成氢键的能力相对较弱,对中间体形成与转化速率的负面影响较小,有利于果糖脱水转化为HMF。摩尔比为1：1的[Emim]Cl/异丙醇DES体系对果糖脱水转化为HMF效果最佳,在25℃下反应3h的HMF产率可达89%。