农药化学性质稳定且降解周期长,导致其长期残留于蔬果、大气、土壤、水源中。这不仅会对环境造成极大的污染,同时通过食物链的富集作用,农药会最终进入到人体,引发各类潜在危害。由于农药的种类很多且成分复杂、残留量低,因此对农药残留检测方法的灵敏度和选择性具有很高的要求。分子印迹聚合物（MIP）被称为“人工抗体”,其是通过将一些单体聚合而形成的对特定目标物质有着极高选择性吸附的高分子聚合物。通过梳理近年有关农残的快速检测研究发现,电化学传感方法对于农残检测具有快速、简便、低成本的优势,已有众多国内外学者专注于高性能农残电化学传感器的研究,MIP作为识别元件也常被参与到农残电化学传感器的构建中。然而,如本体聚合、乳液悬浮聚合等传统制备方法得到的MIP聚合物,其印迹位点包埋过深,导致洗脱不彻底且传质速率慢、导电性较差,这在一定程度上会限制其修饰的传感器在识别界面上的响应信号传导,降低传感器的灵敏度,因此,本论文着力于新型表面分子印迹聚合物制备及其在农残电化学传感器构建的研究,探索新型表面分子印迹技术提升传感方法的选择性,结合新型纳米材料与印迹聚合物的协同作用,提升电化学传感器对农残的响应灵敏度。目的:采用表面分子印迹技术与纳米材料修饰技术,构建新型表面分子印迹电化学传感器,以3类农药典型代表甲基对硫磷（MP）（有机磷类）、多菌灵（CBD）（苯并咪唑类）和氯氰菊酯（CYP）（拟除虫菊酯类）为检测目标物质,不仅要实现对上述三种物质的高灵敏、高选择性检测。而且探究表面印迹法和纳米材料修饰对传感器性能的影响,为电化学传感技术在农残检测实际应用提供理论和技术借鉴。方法:采用两步蒸馏沉淀法与电聚合法制备各类农药分子印迹聚合物,对聚合物的形貌、结构、选择性等性能指标进行全方位考察,筛选合成配方/优化制备条件,获得性能最佳表面印迹聚合物;同时,结合纳米材料,采用两步修饰技术构建各代表性农药表面分子印迹电化学传感器;采用循环伏安法、电化学阻抗图谱、以及方波伏安法（SWV）等经典电化学方法对传感器进行全面电化学表征;采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电镜、X射线衍射及X射线光电子能谱手段对制备的印迹聚合物及所采用的纳米材料及最终传感器进行形貌与元素组成的表征;建立完整的电化学农残检测方法并进行全面的方法验证学考察。结果:（1）以MP为检测模型,采用一步与两步蒸馏沉淀聚合法制备非表面印迹聚合物微球（MIPMs）与表面分子印迹聚合物微球（SMIPMs）,将印迹聚合物微球用作碳糊电极（CPE）中的功能性材料,得到非表面印迹/表面印迹电化学传感器,并进行性能比较。结果显示:SMIPMs/CPE对MP的电流响应是MIPMs/CPE的2.5倍。此外,SMIPMs/CPE的电化学活性面积也远大于后者。对两种聚合物形貌结构及吸附行为的对比考察发现:SMIPMs具有更大的粒径和较高的比表面积,更利于MP的吸附,其吸附量是MIPMs的2.5倍,且达吸附平衡时间更短。通过对两种聚合物的分离因子（α）和相对分离因子（β）以及热力学参数（ΔG°）进行理论计算,证实SMIPMs比MIPMs的印迹效果更好,SMIPMs与MP的结合能小于MIPMs,表明表面印迹更利于提升电化学传感器的分析性能。同时,制备的SMIPMs/CPE对浓度范围在1.0×10-12～8.0×10-9M的MP呈现良好的线性响应,检出限（LOD）为3.4×10-13 M。该研究为表面印迹技术用于提升传感性能提供了实验基础和理论指导。（2）在上述理论指导下,以CBD为检测模型,通过将两种纳米材料（N,S-Mo2C和C-ZIF67@Ni）与电聚合制备的MIP膜对传感电极进行双重修饰,构建了CBD表面印迹电化学传感器。通过一系列单因素考察及对照实验,探究了纳米材料对表面分子印迹电化学传感器性能的影响。结果显示:基于纳米材料修饰的MIP/N,S-Mo2C/GCE和MIP/C-ZIF67@Ni/GCE比MIP/GCE具有更宽的线性检测范围和更低的检测限,并且C-ZIF67@Ni修饰得到的表面印迹传感器对CBD的分析性能好于N,S-Mo2C。表面纳米材料的修饰可以显著提高传感器的响应能力。通过对两种纳米材料的物理化学性质对比发现:C-ZIF67@Ni(A=647.35 m~2g-1)相较于N,S-Mo2C(588.74 m~2 g-1)具有更大的比表面积,同时C-ZIF67@Ni的孔径（27.47 nm）大于N,S-Mo2C（13 nm）。由于两者结构的差异导致其修饰的传感器电流响应不同,也导致分子印迹聚合物在电极表面的附载量存在差异,进而影响传感器对检测物质的选择性能和灵敏度。通过这两项研究的比较,为表面分子印迹电化学传感器构建过程中纳米材料的选择提供理论指导和实验基础。（3）为了提升传感器对弱电活性农药（CBD）的检测能力,解决其在电催化条件下自身微弱氧化信号极易受到环境干扰、缓冲液组份微小变动的问题,采用表面分子印迹技术及比率传感策略,建立了适用于复杂样本中痕量CBD高稳定性检测的电化学传感方法。该表面印迹电化学传感器对于浓度范围为1×10-8～1×10-3 M的CBD呈现良好的线性关系,LOD为3.4×10-9 M。比率法所构建的传感器较非比率型传感器相关性更好。这种新型比例电化学传感器直接将内标物添加到待测电解质溶液,能有效减少实验过程的人为误差,提升结果的准确度。这种比率传感策略有望在未来电化学传感器设计与构建中提供重要借鉴,为实现高稳定、高灵敏检测其他电活性分子提供有力参考。（4）在电化学传感领域中,对分子量大且结构复杂化合物的检测往往需要更加科学合理的设计,对识别元件—MIP提出了更高的要求。相较于MP和CBD而言,CYP的化学结构式更为复杂,对表面分子印迹制备技术提出更高的要求。因此,在CYP传感器的构建中,采用Ag-N@ZnO/CHAC为增敏材料,并采用双功能单体（多巴胺、间苯二酚）为原料,在电极表面原位制备了新型双功能单体表面印迹电化学传感器,考察其对CYP的传感性能。采用响应面法探究双功能单体对于印迹聚合物印迹性能及所构建传感器性能的影响。同时根据响应面二次模型方差分析,探究双功能单体对分子印迹形成过程中的影响。于单功能单体所得MIP相比,双功能单体的引入增加了MIP结构中印迹位点类型的多样性与印迹亲和力,进而提升了双单体印迹电化学传感器对CYP的选择性和灵敏度,其检测范围为2×10-13～8×10-9 M,LOD为6.7×10-14 M。结论:表面分子印迹聚合物能够显著提高传感器在复杂基质中的选择性。比表面积大、导电性良好的纳米材料展现出对传感器响应信号的放大作用,并增加分子印迹聚合物的附载量,进而提升检测灵敏度。两者有效地结合,在一定程度上显著增强所制备传感器的准确性、可靠性、重复性和稳定性。在此基础上,构建的表面分子印迹电化学传感器实现了对MP、CBD、CYP高灵敏、高选择性检测。此外,采用响应面法探究单体与模板之间的相互关系,为双功能单体表面分子印迹合成和制备以及其优异的性能提供理论依据。