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催化剂在化学工业中的应用对人类社会的发展起着无可替代的作用,构建廉价、易于制备、性能高效且稳定的催化体系在工业应用中具有重要意义。有机多孔材料因其高比表面积、孔径可调和多样的合成策略等优势在催化领域显示出巨大的应用潜力。其中,基于超交联微孔聚合物（hyper-crosslinked polymers,HCPs）和多孔有机笼（porous organic cages,POCs）有机多孔催化体系在材料的制备、小分子催化反应、光催化和催化自由基聚合等领域取得了一定进展,但是仍然存在一些挑战:HCPs的合成方法较为复杂且耗时;不能通过催化自由基聚合得到超高分子量聚合物等。自由基聚合因其反应条件温和、聚合速度快、耐水、单体来源丰富和易于大规模生产的优点,在高分子工程中具有广泛的应用。但是聚合物的微结构、分子量和分子量分布无法控制。以原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization,ATRP）为代表的可逆去活化自由基聚合（reversible deactivation radical polymerization,RDRP）技术在一定程度上解决了上述问题,但是由此带来的一些问题又限制了其在工业中的应用。例如:（1）低的聚合速度导致了难以制备超高分子量聚合物（ultra-high molecular weight polymer,UHMWP）;（2）金属催化剂的残留的问题,限制了聚合物产品在生物、电子等领域的应用。本文从温和条件制备有机多孔材料新策略以及有机多孔材料调控的自由基聚合反应两个方面展开研究,以解决传统方法面临的反应条件苛刻、分子量较低和金属催化剂残留的问题。主要内容如下:第一章总结并分析了多孔催化体系的研究进展及现阶段ATRP面临的关键科学问题,重点介绍了超交联微孔聚合物（HCPs）合成策略、多孔有机笼（POCs）在催化领域的应用、ATRP技术在超高分子量聚合物制备和金属催化剂去除方面的研究进展。第二章提出了在温和条件下基于阳离子聚合制备HCPs的一种新策略,所得HCPs可应用于多相催化体系的构建。在室温敞开体系中,乙烯基单体在酸催化条件下通过阳离子聚合得到了高比表面积的HCPs。该聚合过程非常快,仅5 min所得产物BET比表面积可达730m~2 g-1,改变聚合的时间可以调控HCPs的比表面积,最高为1477 m~2 g-1。高比表面积HCPs材料表现出较好的CO2和H2吸附性能:含卟啉结构的聚合物（PTVPP）由于骨架结构中N元素的存在,具有较好的二氧化碳吸附性能（在273 K时,具有高达13.90wt%的吸附量,在298K时二氧化碳吸附量为8.41wt%）;氢气吸附性能主要和材料的比表面积相关,三氯化铝催化含芘构建单元得到的HCPs材料（PTVP-2）在77K,1.13 bar条件下的氢气吸附量达到了1.3 wt%。上述HCPs材料负载金属催化剂后,可用于多相催化领域。PTVP具有良好的可见光吸收能力,负载Pt后可用于光解水产氢反应,产氢速率达308μmol h-1 g-1。PTVPP中卟啉结构是一种良好的金属配体用于稳定Au纳米颗粒。Au NPs@PTVPP可用于高效催化4-NP的还原反应,速率常数为1.62×10-3 s-1,催化剂在经历五次循环后仍具有较高的催化活性。第三章发展了一类用于自由基聚合反应调控的HCPs多相催化体系,并制备得到了超高分子量的聚合物。以乙烯基修饰的联吡啶为构建单元,构筑了具有多级孔结构的HCPs（POP-Bpy）,负载溴化亚铜（CuBr）后得到CuBr@POP-Bpy催化体系,用于调控自由基聚合反应。HCPs孔道的隔离效应限制了链自由基在孔道中的扩散,降低了双基终止的概率,同时,孔道结构的纳米限域效应,使聚合反应速度大幅提高,在温和条件制备得到了超高分子量的聚合物。其中,制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的分子量为1991100 g mol-1,分子量分布（PDI）为1.16。随后,通过调控HCPs材料的孔径结构和聚合反应的条件,对超高分子量聚合物制备机理进行了探索。在反应结束后,通过简单的过滤可以除掉聚合物中残留的Cu催化剂,在PMMA中的残留量仅为0.003 mg g-1。第四章发展了一类应用于ATRP反应调控的有机笼催化体系。以柔性的弱配体环己二胺（DACHEX）为骨架,逐步引入刚性成分提高配体的刚性,还原后的亚胺笼（RCC3）配体具有最高的刚性,负载CuBr或CuBr2后得到Cu@RCC3催化体系。实验结果表明,随着配体刚性的提高,ATRP速率提高,同时,所得聚合物的分子量和分子量分布的控制性也得以提高。RCC3为配体负载100ppm的Cu所得Cu@RCC3可以催化MMA和nBA（丙烯酸正丁酯）的聚合,4h MMA单体转化率为60%,PDI为1.14。4h nBA单体转化率80%以上,显示出Cu@RCC3催化体系具有超高的催化活性。随后将Cu@RCC3用于催化低活性醋酸乙烯酯（VAc）的ATRP反应,5h VAc的转化率为50%,PDI为1.36。