咖啡酸基聚酯的制备与性能研究

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以3,4-二羟基肉桂酸(DHCA)与石胆酸(LCA)为单体,通过熔融缩聚制备了P(DHCA-co-LCA)可降解聚酯。用核磁共振氢谱(1H-NMR),傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和凝胶渗透色谱(GPC)对P(DHCA-co-LCA)的分子结构与分子量进行了表征,结果表明该聚酯结构明确,分子量可控制在1.59×104~2.15×104的范围内。用差示扫描量热(DSC)、热重(TGA)、荧光光谱和紫外光谱(UV)分别对P(DHCA-co-LCA)的玻璃化转变温度(Tg)、热稳定性和光敏性研究表明:随着LCA含量的增加,聚酯的Tg无明显变化,但其热稳定性逐渐提高;当LCA的投料量为10wt%时,所得聚酯溶液在激发波长402nm下具有最强的荧光发射强度;将该聚酯溶液悬涂成膜,在波长326nm处有特征吸收峰,并随紫外光照(λ>310nm)时间的延长其吸收强度逐渐减弱,表明交联反应逐步进行;对聚酯板材的加速降解测试表明,LCA的引入可调控聚酯的降解速度。改变水的加入量,使P(DHCA-co-LCA)在N,N-二甲基甲酰胺/水混合介质中自组装形成稳定的胶束,用激光光散射(LLS)和透射电子显微镜(TEM)对所得胶束进行表征。结果表明该胶束表面光滑,粒径均一,随着聚酯溶液浓度的增大胶束平均粒径逐渐增大;随着DHCA单元数的增多胶束平均粒径逐渐减小;随着紫外光照(λ>310nm)时间增加,聚酯胶束光交联的程度逐渐增大,交联前后粒径变化由PDL3-7(DHCA:LCA摩尔比为3:7)至PDL9-1(DHCA:LCA摩尔比为9:1)依次减小。根据P(DHCA-co-LCA)胶束在碱性缓冲溶液中降解4天、8天后形态和粒径变化,说明该胶束具有良好的降解性能。在探讨P(DHCA-co-LCA)的合成与性能研究的基础上,为改变聚酯分子的柔韧性,引入一定分子量的聚乙二醇(PEG),采用熔融缩聚方法成功制备了三元类嵌段P(DHCA-co-LCA)-b-PEG聚酯,分子量在2.0×104左右;发现随PEG投料量的增加,聚酯的Tg逐渐降低,荧光发射强度逐渐降低;UV测定结果表明该聚酯具备一定的光可逆特性,在λ>310nm和λ=254nm紫外光照下分别发生交联和解交联反应。改变水的加入量,使P(DHCA-co-LCA)-b-PEG在N,N-二甲基甲酰胺/水混合介质中自组装形成稳定的胶束,TEM观察结果显示该胶束为表面光滑的球形结构,平均粒径约378nm;随聚酯溶液浓度的增大、PEG含量的减少和水含量的增加,胶束的粒径均呈增大趋势。根据P(DHCA-co-LCA)-b-PEG胶束在碱性缓冲溶液中降解2天、4天后形态和粒径变化,表明PEG的引入,加速了聚酯胶束的降解,其降解速度大于P(DHCA-co-LCA)胶束。
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