膦杂吡唑车轮形铋(Ⅱ)、锑(Ⅱ)和轻稀土配合物的合成研究

来源 :山西师范大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:fenghuah
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
车轮形双金属配合物具有较好的化学稳定性,在有机催化反应中可做为潜在的催化剂,具有较好的应用前景。但是,当前VA族稳定的车轮形双金属配合物由于本身的性质,合成较为困难。此外,在均相催化研究方向,镧系元素和碱金属元素之间有协同作用。电荷分离的异核双金属轻稀土配合物有望成为合成低价稀土金属配合物的前驱体,而且还可以作为潜在催化剂催化烯烃聚合,具有潜在的应用价值。因此,含碱金属的轻稀土配合物成为大家研究的热点。本文首次合成了系列稳定的膦杂吡唑车轮形铋(II)、锑(II)配合物和膦杂吡唑轻稀土(LaSm)配合物,合成并得到了18个金属配合物的单晶结构。具体工作如下:1.车轮形铋-铋配合物的合成。将BiCl3和不同取代基的膦杂吡唑钾盐在THF中室温下反应合成了稳定的车轮形Bi(II)-Bi(II)配合物[{η1,η1-3,5-R2dp}2(Bi–Bi){η1,η1-3,5-R2dp}2](R=t Bu(4),i Pr(5),Ph(6))。反应机理证实为单电子氧化还原,Bi3+可以氧化膦杂吡唑阴离子为相应的自由基。经单晶衍射和理论计算证实配合物4中Bi–Bi单键键长为2.796?,是目前最短的,甚至比配合物Tbt-Bi=Bi-Tbt(Tbt=2,4,6-tris(bis(trimethylsilyl)methyl)phenyl)中Bi=Bi双键的键长(2.82?)还要短。2.车轮形锑-锑配合物的合成。将SbCl3和不同取代基的膦杂吡唑钾盐在THF中室温下反应首次合成了稳定的车轮形Sb(II)-Sb(II)配合物[{η1,η1-3,5-R2dp}2(Sb–Sb){η1,η1-3,5-R2dp}2](R=t Bu(9),i Pr(10),Cy(11))。反应机理证实为单电子氧化还原,Sb3+可以氧化膦杂吡唑阴离子为相应的自由基。经单晶衍射和理论计算证实配合物9中Sb–Sb单键键长为2.669?,是目前最短的,甚至和配合物2,6-Mes2H3C6Sb=SbC6H3-2,6-Mes2(Mes=C6H2-2,4,6-Me3)中Sb=Sb双键的键长(2.655?)接近。上述六个化合物的合成丰富了膦杂吡唑配位模式的多样性,填补了VA族车轮形配合物的空白,配合物4和9中的Bi–Bi和Sb–Sb单键是目前已知化合物中最短的单键,为合成其他较短的金属-金属键(M-M)提供了一种新的思路,具有潜在的应用价值。3.膦杂吡唑稳定的轻稀土配合物的合成。将Ln Cl3(THF)m(Ln=LaSm)分别和不同取代基的膦杂吡唑钾盐室温下在THF中以不同比例(1:2,1:3,1:4,1:5)的配位方式合成出十种新的稀土配合物。配合物[(η2(N,N)-3,5-tBu2dp)2Pr(THF)2Cl]2(15)为Pr Cl3和3,5-二叔丁基膦杂吡唑钾盐以1:2反应合成出氯桥二聚的双镨配合物。配合物[(η2(N,N)-3,5-R2dp)3M(THF)2](M=LaNd,16-20)为Ln Cl3分别和3,5-二叔丁基膦杂吡唑钾盐和3,5-二苯基膦杂吡唑钾盐以1:3的配位方式合成出的五个八或九配位配合物;离子对配合物[[K(THF)5]+(η2(N,N)-3,5-Ph2dp)4Sm(THF)]-}(21)和{[K(THF)6]+[(η2(N,N)-3,5-tBu2dp)4Sm]-}(22)为SmCl3分别和3,5-二苯基膦杂吡唑钾盐、3,5-二叔丁基膦杂吡唑钾盐以1:4反应合成出两个电荷分离的钾-钐配合物。配合物2K+[La(Sm)(3,5-Ph2dp)5]2-(23、24)为La Cl3和SmCl3分别和3,5-二苯基膦杂吡唑配体以1:5反应合成出十配位的二钾-轻稀土配合物。对上述部分配合物做了磁性研究,发现配合物18和19的磁化率和磁矩接近Pr3+和Nd3+的理论值,为后续稀土配合物磁性研究工作提供了一定的参考价值。上述合成的十个稀土配合物可以筛选作为催化剂催化烯烃类的聚合反应,具有潜在的应用价值。
其他文献
试婚现象在我国已呈蔓延趋势。试婚已经得到很多青年,尤其是青年大学生的认同。青年大学生对"试婚"具有较高认同感的原因,主要在于当代婚姻家庭观念的变化、城市化发展所形成
目的:调查上海市公立医院开展皮肤美容治疗的现状。方法:通过调查问卷、查阅医院和科室官方网站、咨询科室负责人和实地查看等方法,调查上海市二级以上公立医院开展皮肤美容
<正>一、中国(上海)自由贸易试验区概况中国(上海)自由贸易试验区于2013年9月29日挂牌。成立试验区是希望在两三年时间内,建设一个法制环境规范、投资贸易便利、监管高效便捷
最近十年来,中共中央十六届三中全会明确"完善社会主义市场经济体制",十七届六中全会强调"深化文化体制改革",十八届三中全会进一步部署"全面深化改革"。把这些重大决策联系
目的探讨施保利通联合利巴韦林气雾剂治疗小儿手足口病的疗效。方法分析本院自2011年1月—2014年1月收治的184例手足口病患者,按照随机数字表法分为对照组90例与治疗组94例,
<正> 用普通法掘进竖井,主要用0.4~0.5米厚的整体混凝土支护井壁。当竖井穿过不稳固岩层、地质构造破坏带、老巷道或与竖井附近其它巷道的连接区段时,需要安装承载能力大的支
对简易浸泡和常规抽气两种测定植物叶片相对电导率的方法进行比较研究,结果显示:利用浸泡法(处理12 h)与抽气法(处理3 h)所测得的叶片相对电导率值呈极显著正相关,说明两种测
为满足入侵检测的实时性和准确性要求,通过结合支持向量机(SVM)和K最近邻(KNN)算法设计IL-SVM-KNN分类器,并采用平衡k维树作为数据结构提升执行速度.训练阶段应用增量学习思
目的探讨小儿心脏手术麻醉中右美托咪定对应激反应和血流动力学的影响。方法将52例心脏手术患儿随机分为2组,观察组26例经静脉微量注射泵实施右美托咪定泵注,对照组26例行等
常规SAR成像,平台沿直线飞行,形成直线型合成孔径,仅能获取2维图像,即3维空间中的观测场景在斜距-方位平面的2维投影,图像具有叠掩、透视缩短、阴影等畸变现象。SAR3维成像突