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车轮形双金属配合物具有较好的化学稳定性,在有机催化反应中可做为潜在的催化剂,具有较好的应用前景。但是,当前VA族稳定的车轮形双金属配合物由于本身的性质,合成较为困难。此外,在均相催化研究方向,镧系元素和碱金属元素之间有协同作用。电荷分离的异核双金属轻稀土配合物有望成为合成低价稀土金属配合物的前驱体,而且还可以作为潜在催化剂催化烯烃聚合,具有潜在的应用价值。因此,含碱金属的轻稀土配合物成为大家研究的热点。本文首次合成了系列稳定的膦杂吡唑车轮形铋(II)、锑(II)配合物和膦杂吡唑轻稀土(LaSm)配合物,合成并得到了18个金属配合物的单晶结构。具体工作如下:1.车轮形铋-铋配合物的合成。将BiCl3和不同取代基的膦杂吡唑钾盐在THF中室温下反应合成了稳定的车轮形Bi(II)-Bi(II)配合物[{η1,η1-3,5-R2dp}2(Bi–Bi){η1,η1-3,5-R2dp}2](R=t Bu(4),i Pr(5),Ph(6))。反应机理证实为单电子氧化还原,Bi3+可以氧化膦杂吡唑阴离子为相应的自由基。经单晶衍射和理论计算证实配合物4中Bi–Bi单键键长为2.796?,是目前最短的,甚至比配合物Tbt-Bi=Bi-Tbt(Tbt=2,4,6-tris(bis(trimethylsilyl)methyl)phenyl)中Bi=Bi双键的键长(2.82?)还要短。2.车轮形锑-锑配合物的合成。将SbCl3和不同取代基的膦杂吡唑钾盐在THF中室温下反应首次合成了稳定的车轮形Sb(II)-Sb(II)配合物[{η1,η1-3,5-R2dp}2(Sb–Sb){η1,η1-3,5-R2dp}2](R=t Bu(9),i Pr(10),Cy(11))。反应机理证实为单电子氧化还原,Sb3+可以氧化膦杂吡唑阴离子为相应的自由基。经单晶衍射和理论计算证实配合物9中Sb–Sb单键键长为2.669?,是目前最短的,甚至和配合物2,6-Mes2H3C6Sb=SbC6H3-2,6-Mes2(Mes=C6H2-2,4,6-Me3)中Sb=Sb双键的键长(2.655?)接近。上述六个化合物的合成丰富了膦杂吡唑配位模式的多样性,填补了VA族车轮形配合物的空白,配合物4和9中的Bi–Bi和Sb–Sb单键是目前已知化合物中最短的单键,为合成其他较短的金属-金属键(M-M)提供了一种新的思路,具有潜在的应用价值。3.膦杂吡唑稳定的轻稀土配合物的合成。将Ln Cl3(THF)m(Ln=LaSm)分别和不同取代基的膦杂吡唑钾盐室温下在THF中以不同比例(1:2,1:3,1:4,1:5)的配位方式合成出十种新的稀土配合物。配合物[(η2(N,N)-3,5-tBu2dp)2Pr(THF)2Cl]2(15)为Pr Cl3和3,5-二叔丁基膦杂吡唑钾盐以1:2反应合成出氯桥二聚的双镨配合物。配合物[(η2(N,N)-3,5-R2dp)3M(THF)2](M=LaNd,16-20)为Ln Cl3分别和3,5-二叔丁基膦杂吡唑钾盐和3,5-二苯基膦杂吡唑钾盐以1:3的配位方式合成出的五个八或九配位配合物;离子对配合物[[K(THF)5]+(η2(N,N)-3,5-Ph2dp)4Sm(THF)]-}(21)和{[K(THF)6]+[(η2(N,N)-3,5-tBu2dp)4Sm]-}(22)为SmCl3分别和3,5-二苯基膦杂吡唑钾盐、3,5-二叔丁基膦杂吡唑钾盐以1:4反应合成出两个电荷分离的钾-钐配合物。配合物2K+[La(Sm)(3,5-Ph2dp)5]2-(23、24)为La Cl3和SmCl3分别和3,5-二苯基膦杂吡唑配体以1:5反应合成出十配位的二钾-轻稀土配合物。对上述部分配合物做了磁性研究,发现配合物18和19的磁化率和磁矩接近Pr3+和Nd3+的理论值,为后续稀土配合物磁性研究工作提供了一定的参考价值。上述合成的十个稀土配合物可以筛选作为催化剂催化烯烃类的聚合反应,具有潜在的应用价值。