新型铜磷酸盐卤化物的合成与表征

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铜氧化合物作为一类重要的无机非金属材料,由于具有许多奇特物理化学性能,如高温超导等,在磁性领域吸引了研究者们的广泛关注,尤其是其磁基态,更是有着非常重要的研究和应用价值,磁基态在绝对零度下能量的变化长期以来都是科学家们的重要研究热点。如诺贝尔物理学奖得主、普林斯顿大学的Philip Anderson教授提出,铜氧化合物的高温超导电性是通过掺杂破坏其量子自旋液体的基态演化而来的,因此对该类化合物的磁基态进行研究有助于研究者们进一步理解高温超导机制。1983年Haldane教授对一维铜氧化合物的海森堡自旋链系统进行了研究,首先提出猜想:在没有链间相互作用的情况下,绝对零度时,具有整数自旋的反铁磁海森堡自旋链的基态有一个有限的自旋能隙,即Haldane能隙,而具有半奇整数(1/2、3/2、5/2等)自旋的海森堡链是无自旋能隙的,并由此获得了 2016年的诺贝尔物理学奖。但上述猜想只是基于理想化的无链间相互作用等影响因素的情况,实际的一维铜氧化合物的基态远比这复杂,该类化合物磁性基态方面的研究仍存在着很大的问题。铜磷酸盐作为铜氧化合物的一个重要分支,具有异常丰富的结构化学,铜离子通过磷酸根的连接可形成各种自旋亚晶格,探索该体系化合物结构和磁性的规律性,对于理解我们目前依旧知之甚少的铜氧化合物的磁基态具有非常重要的意义。而卤素离子的引入可进一步促进铜离子的相互连接,形成铜离子多聚体,为后续研究铜离子之间的磁相互作用提供极大的便利。因此,本论文以新型铜磷酸盐卤化物的合成为切入点,旨在通过将氟离子或氯离子引入铜磷酸盐化合物的框架中,获得新的含氟或含氯的铜磷酸盐卤化物,并进一步探索该系列化合物结构和磁性的规律性,以期为铜氧化合物的磁基态及量子相变行为的研究提供参考与借鉴。主要结果如下:(1).通过分步合成的方法,先利用溶剂热法合成凝胶状的中间产物,再把中间产物放在室温下蒸发,成功合成了一个一维的铜磷酸盐氯化物Cs2Cu(H20)Cl[PO(OH)(OH0.25)2]2。此方法既克服了溶剂热法溶剂不能蒸发缺点,又弥补了溶剂蒸发法反应条件过于温和的不足。且在Cs2Cu(H20)C1[PO(OH)(OH0.25)2]2 的晶体结构中,[Cu(C103)Cl]四角单锥通过氯原子连接在一起,形成了一个独特的通过氯桥联的Cu-Cl-Cu锯齿链。磁性分析结果表明,由于链内的铜离子呈三角形的分布,该化合物的磁性系统可视为简化的kagome结构,具有强烈的自旋阻挫效应,阻挫系数f值大于42.1,而通常如果阻挫系数大于5就表明阻挫强烈的抑制了自旋的有序化,对其进行研究,有助于研究者们提高对自旋液体理论的理解。(2).获得了多种具有低维磁性结构和孔道结构的新型铜磷酸盐卤化物。其中Na2Cu2P2O7F2 和 Cs4[Cs0.14(H3O)0.86]NaCu9[P2O6(OH)]6Cl6 是具有二维层状结构的新型铜磷酸盐卤化物,A9Cu6(P2O7)40Cl3·xH20 = K,NH4,K0.91Cs0.09)和Na2Cs7Cu6(P207)4OCl3·xH2O是具有16元环孔道结构的新的铜磷酸盐氯化物。且磁性分析结果表明,Cs4[Cs0.14(H3O)0.86]NaCu9[P2O6(OH)]6Cl6由于结构中部分铜离子形成了 kagome结构,具有强烈的自旋阻挫效应,阻挫系数f值大于45.6,可作为研究自旋液体的候选材料。(3).成功合成出两个新型的三维架状结构的碱金属铜磷酸盐氯化物Li6Cu5H(PO4)4O2Cl、Na4Cu12H8(PO4)8OCl0),以及一个罕见的新型三维架状结构的碱金属铜磷酸盐氟氯化物Na2Cu5.8H0.4(PO4)4FCl· 3.2H20。
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