甲苯烷基化反应MFI型分子筛核壳催化剂的研究

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对二甲苯(PX)是石化工业的基础有机原料之一,是目前用量最大的C-8芳烃;甲苯烷基化反应是未来最经济、最为可行的PX生产技术路线之一。对该工艺催化剂的研究是其核心问题之一,如果催化剂性能达到工业生产的要求,那么将会取得很大的经济效益。在ZSM-5分子筛的外表面生长一层和ZSM-5分子筛孔道相互贯通的Silicalite-1有望使催化剂的PX选择性得到提高。本论文选用常见的H-ZSM-5分子筛作为原粉,采用水热合成法(液相法)和无溶剂法(固相法)制备ZSM-5@Silicalite-1分子筛核壳催化剂,改善了甲苯甲醇烷基化反应的性能,有望满足工业化应用的要求。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、元素分析(EDS)、选区电子衍射(SAED)、N2吸附、X射线衍射(XRD)、三异丙基苯(TiPB)降解、氨程序升温脱附(NH3-TPD)和热重分析(TG)等表征测试手段,比较系统地讨论了两种制备方法中对核壳分子筛结构的形成及甲苯烷基化反应催化性能影响的因素。具体的研究内容如下:(1)液相法制备ZSM-5@Silicalite-1分子筛核壳催化剂。系统地讨论了核ZSM-5分子筛的硅铝比和ZSM-5@Silicalite-1分子筛核壳催化剂的水热合成条件,如合成液的水量、合成液中ZSM-5分子筛的量和合成时间等因素对甲苯烷基化反应性能的影响。用市售的ZSM-5产品(例如Zeolyst公司的CBV系列)为核分子筛原粉,在摩尔比为1TEOS:0.2TPAOH:250H2O的合成液中加入硅铝比为140的ZSM-5分子筛(Zeolyst CBV28014),ZSM-5/Si02的质量比为0.15,原料倒入合成釜中在175 ℃及10 rpm下仅合成2 h制备的ZSM-5@Silicalite-1分子筛核壳催化剂(即样品ZS-W250-2h)进行甲苯甲醇烷基化反应时对二甲苯(PX)选择性最高为95.5%,甲苯转化率为22.8%。原料仅合成2h即可使催化剂的性能显著提高,同时原料基本完全晶化。当合成液的H20量高于250时,Silicalite-1壳层很难完整地覆盖ZSM-5分子筛的表面,催化剂的PX选择性明显降低。Silicalite-1晶体在高硅铝比的ZSM-5分子筛表面更容易生长,ZSM-5分子筛的硅铝比越高则催化剂的PX选择性越高。催化剂PX选择性的提高的原因主要是ZSM-5分子筛外表面上外延生长的Silicalite-1壳层覆盖了外表面的酸性,同时没有阻塞ZSM-5分子筛孔道,且对孔内酸性位点的影响很小。(2)固相法制备ZSM-5@Silicalite-1分子筛核壳催化剂.采用核分子筛与固相合成粉末机械混合后加热处理的固相法,合成釜不需要转动,合成条件温和。本文比较系统地讨论了在固相法体系中合成时间、W/V值(釜中粉末量/合成釜体积)、尿素、NH4F和TPABr等因素对ZSM-5@Silicalite-1分子筛核壳催化剂结构的形成及催化性能的影响。将ZSM-5分子筛(ZSM-5/Si02的质量比为0.10)和摩尔组成配比为1SiO2:0.25NH4F:0.035TPABr的固体原料混合并用研钵研磨一段时间,1.13 g粉末(包含0.80 g Si02)在50 mL釜中于175 ℃下合成24h后(样品S50-1-24)所得催化剂的PX选择性显著提高到89%左右,甲苯转化率接近25%。同时,样品为壳层50 nm厚的具有核壳结构的ZSM-5@Silicalite-1 单晶分子筛。调整体系的 W/V 值(0.013-0.025 g/mL)时,Silicalite-1壳层的厚度可以从20 nm增加到50 nm。Silicalite-1壳层仅钝化了ZSM-5分子筛表面的酸性位而没有阻塞ZSM-5分子筛的孔道结构并且对其内部的性质影响很小。NH4F和TPABr是决定原料能否晶化的物质,当原料中存在一定量的TPABr时,增加NH4F的量可以使原料完全变成晶体;但随着原料晶化程度的增加,催化剂性能先提高后降低。在原料中添加尿素不仅有助于催化剂PX选择性的提高(93%),还可以缩短催化剂的合成时间(如6h),大大缩短催化剂的制备周期,节约了资源。固相法合成分子筛的收率高,设备要求低,容器利用率高,合成步骤简单、污染较少,具有工业化潜力。同时该方法也是制备其他具有核壳复合分子筛材料的一种新方法。
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