燃料电池和金属-空气电池作为今后电动汽车的理想电池,是人类解决目前面临环境污染和能源短缺问题的有力手段之一。氧电极作为燃料电池与金属-空气电池的共同电极,几乎决定了这两类电池的容量与功率大小。然而,氧电极即使在小电流密度下,其过电位也高达300～400mV。如何降低氧电极过电位,提高催化氧还原速率,降低催化剂成本等,是目前提高燃料电池以及金属-空气电池性能的关键。MnO2由于其廉价、矿产丰富、较好催化氧还原性能,在一些场合是代替贵金属催化剂的首选催化剂,对其作深入、系统的理论研究,是电化学研究中的热点和难点。本文由第一性原理出发,采用裸露簇和嵌入点电荷簇模型,利用从头计算(ab initio)与密度泛函理论(DFT)方法,研究了MnO2晶体主要晶面——(110)、(111)、(001)晶面的催化活性;不同掺杂离子和掺杂量对MnO2催化性能的影响以及氧气在MnO2固体表面的吸附情况。MnO2晶体(110)、(111)、(001)晶面的催化活性用理想裸露簇模型Mn7O14模拟,采用HF方法和全电子基组进行单点能计算。由轨道能级、体系平均净电荷数和表面总平均净电荷分析得出:(110)晶面的HOMO能级最高,相同配位数下,表面剩余电子数最多,即其催化活性最高。三个晶面催化活性顺序依次为(110)>(111)>(001)。过渡金属离子以及非过渡金属离子对MnO2催化性能的影响,采用真实裸露簇Mn7O14和嵌入点电荷簇Mn3O6、Mn7O14模型,分别模拟掺杂大量和少量金属离子对催化剂催化性能的影响。本节采用HF以及B3LYP方法,依据不同模型分别选用全电子基组和赝势基组对体系的电子结构进行了理论计算。计算结果发现:过渡金属和非过渡金属,少量掺杂时不会破坏体系的电导率,一般能有效提高体系的Fermi能级,并增加表面的剩余电子数,即更利于电子的输出和氧气的吸附,提高了催化活性。氧空位可作为施主能级,利于电子输出。大量离子的掺杂,虽然低电负性离子能增加表面剩余电子数,利于氧气的吸附,但催化剂的电导率降低,体系HOMO能级降低严重,增加了电子逸出功,不利于电子的给出,催化活性降低。此时,非过渡金属由于不含d轨道电子对催化活性影响更严重。氧空位形成能带,束缚电子成为受主能级,抑制电子的给出。氧气在MnO2表面的吸附,选用嵌入点电荷簇模型Mn3O6,分别考虑氧气垂直表面的Pauling吸附以及平行表面沿X轴和Y轴方向的Griffiths吸附。先采用HF方法和赝势基组对氧气结构以及吸附距离进行结构优化,再用B3LYP对吸附<WP=5>能进行BSSE修正。计算得到氧气在MnO2固体表面的吸附,存在Pauling和Griffiths两种吸附模式,吸附时发生电子转移,吸附类型属于离子吸附。MnO2固体表面利于氧气第一步单电子还原反应,还原产物为。