全球变暖给人类生存与发展带来严重威胁,各国政府都致力于阻止全球变暖趋势。为减少温室气体的排放,世界主要能源消费国均将发展利用可再生能源作为重要能源战略。氢能因其不排放温室气体,对环境无危害,普遍被认为是最理想、最重要的可再生能源。利用阳光辐射将水分解为氢气和氧气是最环保和廉价的制氢途径。将太阳能转化为氢能最直接的方法就是利用光催化剂分解水。多年来,寻找可以实现10%或更高能量转化效率的光催化剂被认为是材料和化学学科“圣杯”式的难题。实现高能量转化效率光解水制氢的难点在于寻找同时满足可见光吸收性能好、能够完全光解水和光生载流子分离特性好这几个要求的半导体材料。本论文主要从理论上探索了石墨相氮化碳（g-C3N4）、二硫化锆（Zr S2）、六角硼碳氮（BCN）等二维半导体材料,在光催化分解水方面的性能改进及内在机理。包括利用范德华异质结提升光生载流子分离特性,利用跃迁偶极矩分析并利用对称性变化提升可见光吸收能力,利用应变调控带隙的大小和位置等。主要内容如下:第一章:首先简要介绍了半导体材料光催化分解水的基本原理。从理论角度详细阐述了影响材料光解水制氢性能因素。而后,简要介绍了几类与本论文相关的二维材料,包括石墨烯、多孔石墨烯、过渡金属二硫化物、石墨相氮化碳、六角氮化硼和六角硼碳氮。最后,介绍了二维范德华异质结结构与光催化性能有关的几个特殊性质。第二章:简要介绍本论文的理论基础和计算方法。基于第一性原理的密度泛函理论方法主要用于研究体系的基态物理性质。跃迁偶极矩和点群理论主要用于解释材料的光吸收机理。基于第一性原理,结合含时密度泛函、最小面跳跃和经典路径近似方法的非绝热分子动力学主要用于研究光生载流子的动力学过程。最后介绍了本论文使用的几种软件包。第三章:基于二维单层g-C3N4、Zr S2、石墨烯等材料设计了4种范德华异质结,并从理论上研究了它们的结构、电子性质和光学性质。4种范德华异质结均呈现出良好的可见光吸收能力。凭借Ⅱ型能带排列,异质结层间出现了电荷重新分布及内建电场,表现出了良好的光生载流子分离特性。进一步地,我们通过施加应变调控了异质结的带边能级位置,使其符合完全水分解的要求。通过对几个关键影响因素的理论计算,研究了范德华异质结对光催化分解水的作用和其机理。第四章:基于g-C3N4及其衍生物聚合庚嗪酰亚胺（PHI）研究了空间对称性变化带来可见光吸收增强的内在机理。利用跃迁偶极矩分析和点群理论,解释了氧修饰g-C3N4的可见光吸收增强内在机理,即氧修饰导致材料空间对称性发生变化,使得原本因为对称性被禁止的低能量跃迁转为允许,因此,增强了材料的可见光吸收能力。接着,从空间对称性角度出发,搜寻到元素组成和对称性与g-C3N4类似的PHI材料。利用氧修饰改变了PHI的空间对称性,实现了可见光吸收能力的较大改善。最后,我们用BCN材料与PHI构成范德华异质结,改善了PHI材料的光生载流子分离性能,并利用跃迁偶极矩分析了BCN/PHI范德华异质结实现Z型（Z-scheme）光催化的可能性。第五章:研究了转角对双层g-C3N4体系光催化性能的影响。双层扭转体系会产生摩尔纹图案和莫尔条纹图案的层间电势。通过对两种不同扭转角度双层g-C3N4材料的电子性质、光学性质、反应能垒和光生载流子动力学性质的理论模拟,研究了层间电势对材料光催化性能的影响,解释了实验中双层扭转体系光/电催化性能改善的机理。即层间电势引起材料价带和导带轨道空间分布的局域化,从而进一步影响了材料表面分子的吸附能,改变了催化反应的能垒。同时,轨道波函数空间对称性的变化影响了跃迁偶极矩,提升了可见光吸收能力。最后,双层扭转g-C3N4材料的导带底和价带顶轨道在空间上分离在不同层。虽然光激发主要发生在体系的单层层内,但是,光生载流子的非绝热分子动力学模拟表明,扭转的双层g-C3N4结构存在层间载流子超快转移,这种层间超快转移有助于光生载流子分离。