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铬渣污染是我国当前面临的重大环境问题之一,历年的堆存量已经达到600万吨,其中以六价形态存在的铬是对人体危害最大的八种化学物质之一,是国际公认的三种致癌金属物之一,因此铬渣污染的治理一直是环保领域的重大课题。本文采用新型处理工艺--热解工艺来对铬渣进行无害化处置。该工艺将铬渣与富含有机质的废弃物混合,然后在高温下热解,热解过程中产生的挥发性有机物将Cr(Ⅵ)还原。
本文首先考察了热解温度、有机废弃物添加量、铬渣粒径及保温时间等工艺参数对铬渣解毒的影响,找出最佳工艺条件,并对Cr(Ⅵ)还原机理进行分析；随后通过考察热解铬渣中Cr含量、存在形态及浸出特性等的研究,对其进行环境安全评价,证明在热解后对环境是安全的；最后使用热解铬渣处理含磷废水,为铬渣无害化后的资源化利用提供了一条新途径。概括起来,本文的主要结论如下:
铬渣中主要成份是CaO及MgO,二者总量超过铬渣总量的50％；其次主要为Fe2O3(13.4-19.0％),SiO2(9.7-10.2％),Al2O3(7.3-9.7％),总铬含量7.8-8.6％。铬渣主要矿物组成为钙铁石(Ca2FeAlO5)和方镁石(MgO)、方解石(CaCO3)和羟钙石[Ca(OH)2]。从元素分析看,实验所用有机添加剂稻秆和城市污水处理厂所产污泥的有机质成分都以C、H、O为主。热重实验表明,两种有机废弃物都含有大量的挥发成份,二者热解过程主要挥发区间均在200℃～400℃范围左右。
热解工艺实现铬渣无害化的机理是有机质热解过程中产生的挥发性有机化合物将铬渣中毒性高易溶出的Cr(Ⅵ)还原为毒性小,难溶出的Cr(Ⅲ)。热解工艺各个参数中,有机废弃物投加量、热解温度及铬渣颗粒粒径是影响铬渣Cr(Ⅵ)解毒效果的主要因素。温度越高,有机废弃物配比越高,热解产物中Cr(Ⅵ)含量越少。铬渣颗粒粒径的降低也有助于Cr(Ⅵ)还原。综合环境、技术和经济等因素,较为适宜的解毒条件是温度500℃,有机废弃物配比为0.1,铬渣粒径<2mm,保温时间为10min。在上述操作条件下热解的铬渣的铬浸出水平达到相关环境控制标准。
Cr形态分析结果表明,热解后铬渣中的可溶性及碳酸结合态Cr转变为更加稳定的Fe-Mn氧化结合态、有机结合态及残渣态Cr。说明热解后铬渣的Cr稳定性增强。解毒铬渣酸缓冲能力较强,超过9 mol/kg,因而对环境pH值的变化抵抗能力较强。动态溶出及长期稳定性实验也证明了热解铬渣的稳定性。解毒铬渣的环境安全评价体系表明,炉渣在使用环境中重金属的浸出不会对环境造成二次污染,具有稳定性和长期安全性。
解毒铬渣对磷溶液的处理结果表明:解毒铬渣对磷有较好的去除效果。投加量10g/L情况下,初始磷浓度50mg/L以内,磷去除率都能达到几乎100％去除。单位除磷量可达到25.8mg/g。磷形态分析表明,在高pH条件下,解毒铬渣除磷机理是PO43-与Ca2+生成非晶体的磷酸钙沉淀。随着pH降低,饱和铬渣磷形态逐渐变成以Fe-Al结合磷为主。共存离子影响实验表明,NaNO3、Na2SO4作为电解质对除磷有促进作用,这两者的存在能够提高解毒铬渣的磷去除率。总体上说,HCO3-作为电解质在浓度较低时对解毒铬渣除磷有促进作用,但浓度达到一定程度时又有抑制作用。其抑制作用是通过CO32-对Ca2+的争夺导致处理效率下降。NH4+的存在对除磷有促进作用,这可能是由于解毒铬渣中含有大量的MgO,在碱性条件下能形成鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O)。水体中Ca2+和Mg2+的存在能够显著提高解毒铬渣的除磷率。
经估算,在最有条件下,热解工艺处理铬渣的能耗不超过66.5千克标准煤/吨干铬渣,远低于干法工艺处理单位铬渣的煤耗(300千克标准煤/吨铬渣)。因此,相比目前已广泛应用的干法工艺,本工艺在节能降耗方面具备极大的优势。且由于热解工艺已经是一种较为成熟的工艺,在生物质燃料化、城市污泥及垃圾处理、有毒有害污染土壤处理方面都已实现工业化,因此该工艺在铬渣治理方面具备极大的应用前景。