锂硫电池具有高比能、价格低廉等优势,是极具潜力的下一代储能系统。高性能的硫正极是Li-S电池的关键,升华硫（S8）和硫化聚丙烯腈（S@pPAN）是最具有应用前景的两类硫材料。但是,S8导电性差、体积膨胀大,存在严重的多硫化锂（LiPS）“穿梭效应”,导致电池可逆比容量和循环稳定性差等问题。S@pPAN在酯类电解液中循环稳定性较高,仍存在反应动力学过程缓慢、分子结构及反应机制不明确、硫含量低、在醚类及聚合物固态电解质中穿梭效应等问题亟待解决。本论文基于S8和S@pPAN两类硫正极材料,对材料结构及化学组分进行调控,提升了其在不同电解液中的电化学性能,结合电化学及物理表征测试,解析了材料的分子结构及电化学反应机制。为了解决S8正极反应动力学缓慢及LiPS“穿梭效应”的问题,采用硬模板法制备了钯纳米颗粒修饰的空心碳球（Pd@HCS）硫载体,研究了其在醚类电解液中电化学性能和动力学转化机制。该空心碳结构,具有较高的孔容和导电性,可以限制LiPS从正极内溶出。通过电化学测试,探究了Pd纳米颗粒对LiPS动力学转化的促进作用及对LiPS“穿梭效应”的抑制作用。吸附实验、DFT理论计算和X射线吸收谱表明,Pd纳米颗粒通过Pd-S键吸附LiPS,并在充放电过程中保持结构可逆性。Pd@HCS/S在1 C时初始放电比容量为805 mAh g-1,400次循环的平均容量衰减率为0.068%/每圈;在5.88 mg cm-2高S面载量时,0.2 C经过100次循环后放电比容量为587 mAh g-1。为了解决S@pPAN材料导电性差和反应机制不明确问题,采用一步共热法制备了碘掺杂硫化聚丙烯腈（I-S@pPAN）,研究了其在酯类电解液中电化学性能及充放电反应机制。I-S@pPAN结构为短链-Sx-聚硫分子通过C-S键结合到环化/去氢的共轭碳骨架上,碘以C-I键的形式存在。电化学测试及DFT计算表明,碘掺杂可有效促进S@pPAN的电子和Li+传输。非原位固态核磁及X射线光电子能谱表明,材料中-Sx-和共轭双键（C=N）均可以结合Li+并提供容量,是首次放电超过S理论比容量的原因。原位交流阻抗测试表明,I-S@pPAN电极表面生成CEI膜,包含高Li+导电性的Li F和Li I组分,利于提升正极反应动力学过程和循环稳定性。在酯类电解液中,I-S@pPAN在2 C时的初始放电比容量为1267 mAh g-1,经过1000次循环后为1077 mAh g-1,容量保持率为85%,8 C条件下首次放电比容量达到1085 mAh g-1。I-S@pPAN在室温钠硫电池中2 C时放电比容量为994 mAh g-1,在室温钾硫电池中0.1 C时放电比容量为947 mAh g-1。为了解决S@pPAN在醚类和聚合物电解质中的LiPS“穿梭效应”及反应动力学过程缓慢的问题,制备了黑磷改性的硫化聚丙烯腈（BP-S@pPAN）和硒掺杂高硫含量硫化聚丙烯腈（Se/S-S@pPAN）,研究了其在醚类及聚合物固态电解质中的电化学性能。通过电化学测试及物理表征,探讨了BP-S@pPAN中无定形态P2S5+x对LiPS“穿梭效应”的抑制作用及动力学转化的促进作用。在醚类电解液中,BP-S@pPAN在0.1 C时放电比容量为1266 mA h g-1,100圈循环后容量保持率为91.1%,2 C时放电比容量达到1086 mAh g-1。Se/S-S@pPAN正极具有较高的S含量,包含短链-Sx-聚硫分子和S8两种类型的硫,Se和S在高温下形成Se-S共熔体,可以提升材料的导电性。Se/S-S@pPAN在PEO聚合物全固态电池中,具有较高的可逆比容量、倍率性能和循环稳定性。在60 oC条件下,Se/S-S@pPAN在PEO-LLZTO固态电解质中,0.1 C和2 C时可逆放电比容量分别为1042和445 mAh g-1。