【摘 要】
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多组分体系定量问题一直是分析化学的热点和难点,通常采用经分离或反应后进行定量。建立不经分离的多组分体系的定量分析是具有挑战性的工作。本文通过对向量-子空间夹角判据
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多组分体系定量问题一直是分析化学的热点和难点,通常采用经分离或反应后进行定量。建立不经分离的多组分体系的定量分析是具有挑战性的工作。本文通过对向量-子空间夹角判据的研究,实现了多组分体系不经分离的直接定量分析。定量分析的最终目的是为生产和生活服务,针对近年来屡禁不止且愈演愈烈的食品、日用品中非法添加问题,选择化妆品中对羟基苯甲酸酯进行定量分析,运用紫外光谱法结合向量-子空间夹角判据,实现化妆品样本不经分离的分析方法研究,从而实现样品的快速分析;并结合实际应用体系,提出经高效液相色谱一次分离后建立本底数据库方法;同时,还将研究数据库的模型传递方法,直接利用已有的数据积累本底数据库,提高方法通用性和降低分析成本。研究具体内容包括:(1)验证向量-子空间夹角判据算法的可行性。构造一组与紫外光谱相似的Rayleigh分布密度曲线,通过向量-子空间夹角判据算法计算,计算结果和实际值一致。同时研究了噪声、秩亏等因素对向量-子空间夹角判据算法的影响,结果表明这些因素对向量-子空间夹角判据算法的结果影响不大。(2)建立基于向量-子空间夹角判据的化妆品中对羟基苯甲酸酯的快速测定方法。通过测定化妆品混合体系紫外多波长光谱,构建本底光谱库和待测物标准光谱库,采用向量扣减方法进行计算,测定化妆品中对羟基苯甲酸酯含量。实验结果表明:在0.25-10mg/L的浓度范围内,对羟基苯甲酸酯的吸光度值和质量浓度的线性关系良好(R>0.9992),测量相对误差小于1.2%,RSD值小于1.66%。通过对市售产品的分析,测定结果与高效液相色谱分析接近。(3)将HPLC-UV法与空间夹角判据结合,建立了化妆品中对羟基苯甲酸酯定量分析方法。通过高效液相色谱对待测样本进行分离,构建不含被测组分的本底数据库,基于空间夹角法批量测定了化妆品样本中对羟基苯甲酸酯。结果表明:该方法计算结果和高效液相色谱分析结果接近,相对误差小于5.00%,回收率为97.95%~101.83%,RSD值为1.05%。采用色谱-光谱联用方法构建向量-子空间夹角判据算法中本底数据库,避免因本底数据库不全造成的分析误差。(4)同类仪器之间数据库模型迁移和应用。运用模型传递方法利用已有数据积累本底数据库,避免同类仪器之间数据库重复建立。应用传递后的本底数据库结合向量-子空间夹角判据算法测定化妆品中的对羟基苯甲酸酯的含量,结果表明,从源机采用插值法结合分段标准化的数据模型迁移方法获取本底数据库应用到目标机,分析结果一致,相对误差小于0.2%。
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