超亲疏水氧化铝纳米突起与纳米孔复合阵列结构的表面增强拉曼性能研究

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基于纳米结构表面的局域电磁场强增强效应从而实现表面吸附分子拉曼特征信号放大的表面增强拉曼技术极其有望成为一种对待检物进行快速和定量的分析的实用化方法。这要求结构表面必须首先满足两个方面:1、高度有序的阵列结构在保证信号高灵敏度的同时保证信号的均一性;2、表面能够同时实现待测物的均匀和快速吸附。具有高度有序纳米突起与纳米孔复合阵列结构的亲疏水复合表面能够很好的满足以上两个条件。一方面:高度有序的纳米突起与纳米孔复合的阵列结构提供了局域电磁场增强所需的“热点”,这些区域能够保证结构自身具有良好的拉曼信号增强效果。另一方面:亲疏水复合后的表面能够使待测物液滴定向固定在亲水区域,在空气中蒸干液滴能够使得待测物分子在亲水区域富集浓缩,从而增多了单位检测光斑面积内的分子数目。基于此,我们通过结合程序化的多步温和氧化扩孔技术和选择性化学修饰成功实现了氧化铝纳米突起和纳米孔复合阵列结构以及将其表面构造为亲疏水复合特性表面,研究结果表明该表面可作为一种智能快速平台,用以实现通过表面增强拉曼光谱技术(SERS)在同一时间检测不同浓度、不同分析物溶液的目标。具体如下:1.纳米突起与纳米孔阵列结构(HOTCN)的制备及表面增强拉曼性能研究。基于多孔氧化铝(AAO)孔道可调等特性,我们通过程序化的多步温和氧化以及扩孔过程实现了纳米突起与纳米孔复合的氧化铝阵列结构,这是通过改变实验参数的控制变量法多次探索对比后所得到的结果,这种程序化的制备方案具体可总结为两步氧化(分别为900 s及1600 s)以及两步扩孔(分别为40 min及100 min)。用传统浸泡8小时的修饰方法对我们所制备的纳米突起与纳米孔复合氧化铝阵列结构分别从拉曼灵敏度以及信号稳定性两个方面进行了拉曼检测。结果显示结构的拉曼性能良好,该结构能够检测出浓度为10-10 M罗丹明6G(R6G)所有特征峰,在10-11M条件下也能够分辨部分特征峰。与此同时,我们通过对比在三个独立样品上随机采集50组浓度为10-6M R6G拉曼信号发现,各组数据间保持良好的均一性,在1358 cm-1位置处的特征峰高度相对标准偏差约为3.61%。从以上两个角度分析,我们通过程序化的多步温和氧化及扩孔过程所制备的纳米突起与纳米孔复合阵列结构具有良好的拉曼检测灵敏度和稳定性。2.超亲疏水复合表面的纳米阵列结构表面增强拉曼性能研究。我们通过选择性化学修饰手段将HOTCN的表面改造成亲疏水复合特性的表面。在之前的拉曼研究中传统浸泡法修饰待测物的手段中,由于分子扩散速率低,在检测之前始终需要将SERS衬底浸入溶液中8小时以上,以实现分析物的均匀吸收。并且导致大量待测物和大面积SERS基底都被浪费,实际检测上,取决于激光源的光斑大小只能检测到一小部分待测物。在超疏水表面上沉积的水滴呈球形,并且由于最小的固液接触面积,在蒸发过程中可以保持其固液接触线的收缩,这会导致液滴的分析富集到非常小的区域。然而,在收缩过程中,液滴会在超疏水表面上迁移,导致富集分析物的精确位置未知,想要实现检测就过度依赖于检测仪器的性能。改造后的亲疏水表面能够将待测物液滴固定在亲水区域,待其自然蒸干后待测物分子会均匀富集在亲水区域内,这种表面所实现的浓缩效果能够增加单位面积内待测物分子的数目,缩短了修饰时间提高了检测效果。在本研究中,我们通过化学改性及Au离子溅射的方式在阵列表面构造出了超疏水和超亲水区域。在超亲水区域分别浓缩不同体积,相同浓度的R6G液滴后发现,R6G拉曼信号和浓缩体积间呈线性相关。紧接着,我们在亲疏水复合表面上浓缩了体积均为50-μL,浓度分别为 10-7M、10-8 M、10-9 M、10-10 M、10-11M 以及 10-12 M 的 R6G 液滴,自然蒸干后结果显示能够分辨出浓度为10-11 M的R6G拉曼特征峰。在稳定性对比中,我们将随机采集于不同独立亲水区域内蒸干的浓度为10-7 M,体积为10-μL的R6G液滴拉曼信号进行横向对比,结果显示在1358 cm-1处拉曼特征峰高度响度标准偏差约为12.5%。至此,我们实现了超亲疏水复合表面纳米结构的表面增强拉曼性能研究。用这种改造后的复合表面解决了传统浸泡修饰法修饰时间长、修饰不均匀的问题。为了验证其实用性,我们将50-μL福美双(常见杀虫剂)液滴在该表面浓缩蒸干,结果显示能够分辨出浓度为10-8 M的福美双液滴,高于该浓度时能够拉曼特征峰可被完全分辨,且强度随浓度呈线性关系。由于改制造技术与工业的兼容性,该智能表面具有发展成为开发各种先进化学和生物传感器的通用平台的潜力。
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