具有力致发光和光致荧光增强的新型聚集诱导发光材料的合成和应用

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有机发光材料与无机发光材料相比,因具有光色可调节、原料价格低廉、结构多样化等优点而受到人们的关注。然而传统有机发光材料在固态下常常发生π-π堆积作用,导致荧光猝灭,大大限制了其实际应用。与此相反,聚集诱导发光(AIE)化合物在溶液状态下不发光或者发光很弱,而在聚集态下荧光大大增强。力致发光化合物通常需要在固态或者聚集态下施加机械力,因此材料需要具有高的聚集态发光效率。基于此,本论文重点研究了两类新型AIE化合物:力致发光的吲哚类衍生物以及光致荧光增强的四苯基乙烯类衍生物。首先,我们根据AIE发光机理,设计合成了十个吲哚类衍生物,以氧化吲哚作为发光基元,在母核上引入两个可自由旋转的苯环。由于苯环的自由旋转在溶液中耗散掉激发态能量,而在聚集态下分子内运动受限发光增强,从而使这一系列化合物具有AIE性质。通过在分子的不同苯环上引入具有不同电子效应的取代基,可实现对其发光颜色的调节。通过对吲哚类衍生物单晶结构的分析,我们发现其中大多数化合物都是通过分子间双重氢键相互作用,在晶体中形成二聚体或三聚体。另外,有两个非中心对称的晶体,通过分子间头对尾的氢键相互作用形成了两种具有相反螺旋性的螺旋链结构,而这两个晶体均表现出力致发光的现象。对晶体进行研磨,约在580 nm处可以观察到黄色的力致发光现象。其中一个力致发光化合物,通过简单加热到熔点以上再骤冷,迅速得到具有力致发光性质的晶型。这种方式操作简单、可重复性高,为力致发光材料的高效制备提供了一个便捷的方法。其次,我们通过一锅两步串联反应合成了一系列含硫的具有高立体选择性的光致荧光增强的化合物。由核磁、红外以及单晶数据分析得知,这些含硫的四苯基乙烯衍生物中的C=C双键主要为Z式构型。这一系列的含硫四苯基乙烯衍生物在溶液和聚集态下均不发光或发光微弱,其粉末或薄膜经过紫外光照射后,发光显著增强并可观察到荧光红移。通过氧化反应将化合物中的硫氧化为砜之后,转化为具有AIE性质的化合物。我们系统研究了含硫或含砜的四苯基乙烯衍生物的光致荧光红移现象,推测其光照之后发生了关环反应,产生新的红色发光物质。
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