由于潜在的经济价值和环境因素,过渡金属催化烷烃、卤代甲烷以及其它有机小分子引起的C-H(X)键和C-C键的活化反应成为实验和理论研究的重要课题,并且在实验和理论方面已经获得很大进展,大量新型的有机金属化合物不断出现,多种过渡金属催化烷烃等的反应机理已得到解释。但随着实验方法和技术的不断发展,在这类反应中经常检测到不遵守“自旋守恒”规律的现象。如何在理论上合理地解释这些反应的机理,是量子化学领域非常重要的理论问题。本文采用密度泛函理论方法对过渡金属原子与CH3X(X=CH3,CN)的系列反应进行了研究,主要选择的是在实验中已发现有违背“自旋禁阻”反应现象的体系。重点阐述了由本课题组提出的密度泛函理论分数布居优化方法(DFT-FON)在解决反应在不同自旋多重态之间自旋翻转机理问题。在第一章中,首先介绍了化学反应基本原理与遵循的“自旋守恒”原则,接着对违反自旋守恒的过渡金属催化有机小分子反应的研究做了简要介绍,然后重点阐述了自旋翻转反应的理论研究及现状。最后,简述了本文在含自旋翻转反应在过渡金属催化有机分子研究中的工作。在第二章中,首先简单回顾了量子化学的发展历程与主要的研究方法,介绍了密度泛函方法的理论基础,包含Born-Oppenheimer近似、Hohenberg-Kohn定理、Kohn-Sham方程以及常用的交换相关泛函。另外对含重过渡金属研究中必须考虑的相对论效应以及分析过渡金属复合物常用的自然键轨道理论(NBO)也做了简要介绍。最后,重点介绍了本课题组提出的寻找势能面交叉点的一种新理论研究方法-密度泛函理论分数布居优化方法(DFT-FON)。在第三章中,本文对Zr+C2H6的自旋翻转反应进行了详细的密度泛函理论研究。首先确定了三重自旋限制和单重自旋限制下Zr原子与乙烷反应的过程,并分析了C-H的活化机理。接着讨论了反应在不同自旋多重度下可能出现的势能面交叉现象,并提出自旋翻转反应机理。最后采用FON-DFT方法搜寻最低能量交叉点MECP,得到含有自旋翻转过程的Zr和乙烷反应的完整机理。另外,对所有的中间体和产物进行频率验证和自然键轨道(NBO)分析。在第四章中,本文详细研究了第IV族另外两种过渡金属原子Ti与Hf和乙烷反应的反应机理。首先得到两个反应体系中,三重态和单重态下所有的反应中间体、过渡态和产物的结构与能量,然后分析了不同自旋限制下的势能曲线图,得到可能的最低能量反应路径,采用FON-DFT方法找寻自旋翻转最低能量交叉点MECP。另外对反应中间体和产物进行频率计算和自然键轨道(NBO)分析,解释产物的单重态相对于三重态更稳定的原因。最后系统地分析了第IV族过渡金属原子与乙烷反应的规律。在第五章中,本文详细研究了Re+CH3CN和Mn+CH3CN得到次甲基产物CH≡M(H)2NC和亚甲基产物CH2=M(H)NC的反应机理。首先通过不同方法计算了过渡金属原子激发态的能量与实验的对比,以及通过不同方法和基组计算的主要反应中间体之间的比较,得出适合本反应体系的计算方法。在此基础上分别研究了Re与Mn和CH3CN反应引起的C-C、C-H键活化机理,并得到六重态、四重态和二重态下反应的势能面曲线图和各个稳定点与过渡态的平衡结构,然后分析了可能的最低反应路径。对不同自旋态的系间跃窜进行自旋翻转机理研究,得到完整的Re+CH3CN和Mn+CH3CN最低能量反应路径,完善了整个反应机理。另外通过对自旋交叉发生前后稳定点的结构、能量、频率、自然键轨道、Wiberg键级、Weinhold电荷等方面进行分析,解释了自旋翻转前后稳定点具有不同自旋基态的原因。在第六章中,本文对第VIII族过渡金属原子Os与乙腈反应机理进行了详细研究。首先对可能的五重自旋限制、三重自旋限制和单重自旋限制势能面反应路径进行详细探索,得到可能的总反应路径。针对反应中含有的不同自旋态的系间跃窜,仍采用DFT-FON方法寻找自旋翻转过渡态结构,并验证过渡态结构的合理性。另外对势能面交叉前后的稳定点进行了自然键轨道等方面的详细分析。最后系统地分析了第VII、VIII族过渡金属原子与乙腈反应呈现的规律性。最后是简要的总结。