藻酸盐基吸附材料的制备及其对抗生素的吸附性能研究

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近年来,抗生素作为抗细菌感染药物和饲料添加剂,广泛用于畜禽养殖中,因而在各种畜禽养殖废水中大量检测到抗生素。抗生素进入环境导致环境污染,严重损害人类健康和生态系统平衡。因此,开发新型对抗生素具有高效去除的绿色环保吸附剂对环境保护具有十分重要的意义。本文以来源丰富、绿色环保的生物质多糖海藻酸钠和植物多酚杨梅单宁为基体材料,以高价富空轨道金属离子为交联剂,通过溶胶-凝胶法、交联反应等方法制备了海藻酸镍颗粒、铜固定化海藻酸凝胶珠、多酚功能化海藻酸铜微球三种吸附材料,研究了其对氟喹诺酮类以及四环素类等屠宰废水中典型抗生素的基本吸附去除特性,并利用各种现代分析技术对所制备吸附材料进行表征,分析探讨了吸附材料合成与吸附机理。主要内容如下:(1)以海藻酸钠为基材,以金属离子Ni2+为交联剂通过溶胶-凝胶法制备了海藻酸镍颗粒吸附材料,并在模拟环丙沙星污染水环境中取得了良好的吸附处理效果。静态吸附实验表明在pH为7、吸附材料剂量为0.025 g、初始环丙沙星浓度为120 mg·L-1、温度为328.15 K、吸附时间为600 min条件下,海藻酸镍颗粒吸附材料的最大吸附量高达135.18 mg·g-1。离子强度未对吸附产生显著影响。等温吸附模型和动力学吸附模型拟合研究发现环丙沙星在海藻酸镍颗粒吸附材料的过程是一个发生在均质面上的单分子点对点化学过程。吸附过程具有自发吸热性。吸附机理为氢键、n-πEDA相互作用和阳离子键合桥等作用。(2)以海藻酸钠为原料、Cu2+为交联剂制备了铜固定化海藻酸凝胶珠吸附材料,并应用于模拟四环素污染水环境,考察其对四环素的吸附行为。吸附实验结果表明四环素在铜固定化海藻酸凝胶珠吸附材料上吸附过程可以用准二级动力学模型和Freundlich等温模型来描述,且在pH为3、吸附材料剂量为0.05 g、初始四环素浓度为90 mg·L-1时获得最大吸附量为53.26 mg·g-1。热力学分析指出铜固定化海藻酸凝胶珠吸附材料对四环素的吸附过程在所研究温度范围内是有利的,且该过程是一个集吸热、熵增、自发于一体的过程。四环素在铜固定化海藻酸凝胶珠吸附材料上的吸附过程主要受n-πEDA相互作用、氢键、阳离子-π和阳离子-n键合桥作用的驱动。(3)以植物多酚杨梅单宁为功能单体,对铜固定化海藻酸凝胶珠吸附材料进行修改功能化制备多酚功能化海藻酸铜微球吸附材料,并对模拟四环素污染水环境进行了吸附去除研究且取得了良好的吸附效果。静态吸附实验表明在pH为7、吸附材料剂量为0.025 g、初始四环素浓度为140 mg·L-1、温度为318.15 K、吸附时间为1440 min时最大吸附量153.89 mg·g-1。多酚功能化海藻酸铜微球吸附材料对四环素的吸附过程具有吸热自发进行性质。Langmuir等温模型和准二级动力学模型可以很好地描述四环素在多酚功能化海藻酸铜微球吸附材料上的吸附过程,表明四环素在该吸附材料上的吸附过程是一个发生在均质面上的单分子点对点化学过程。四环素在多酚功能化海藻酸铜微球吸附材料上的主要吸附驱动力是π-π、n-πEDA相互作用、氢键、阳离子键合桥作用等。(4)对三种所制备的吸附材料进行再生实验研究,吸附材料对目标污染物的吸附量在4次吸附-解吸循环后仍然可观(海藻酸镍颗粒、铜固定化海藻酸凝胶珠、多酚功能化海藻酸铜微球三种吸附材料对相应抗生素的去除率分别维持在70%、70%、60%及以上),说明其再生重复利用性能良好。并对吸附材料分别进行了烧失减容处理。烧失率均保持在89%以上,这减少了吸附材料的堆存污染问题,避免二次污染。
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