倍半镧系硫化物以其良好的热物理性能、优异的光学性能及与生俱来的宽带高电阻半导体特性而受到广泛关注。相比与传统的高温合成,本论文旨在通过有效的配合物前驱体合成并进行热解探索更为普遍和实际的制备镧系硫化物方法,并从能量角度出发对制备过程进行较为详细的“热过程”研究,以期为“通过改变反应途径降低反应所需能量”的配合物前驱体热解法制备镧系硫化物的指导思想提供热力学支持。论文的主要研究内容和结论如下: 1、以二硫代甲酸类化合物为基础配体、邻菲哕啉（phen）为辅助配体,在无水乙醇中合成了三大系列含有Ln-S键的39种镧系配合物,即Et_zNH₂[Ln（S₂CNEt₂）₄]、Ln（Et₂dtc）₃phen和Ln（PDC）₃phen（Ln=La,Pr,Nd,Sm～Lu;Et₂dtc=N,N -diethyldithiocarbamate;APDC=ammonium pyrrolidinedithiocarbamate）。并以IR、UV-Vis、FS、¹H NMR和X-射线单晶衍射等手段对配合物进行了表征。实验结果表明,所有的配合物均呈现镧系离子与配体二硫代甲酸盐相同的配位模式,即镧系离子与配体中的硫原子双齿螯和配位。辅助配体邻菲哕啉的引入对该类配合物的合成具有重要的稳定作用。配合物易于合成及对水和空气稳定的特点是其热解制备镧系金属硫化物无机材料的基础。 2、针对配合物的合成路线,设计了合理的热化学循环,以微量热法对其合成全过程进行了“热过程”监测。实验结果显示,配合物的液相合成反应的焓变值均为负数,有利于反应的进行,为该类配合物的易于合成提供了热力学依据;相比与循环中配合物的固相合成反应的焓变值均为正数,不利于反应的进行的实验结论则体现了“改变反应途径,降低反应所需能量”的制备思想。对配合物合成反应的热动力学研究结果表明,所有反应的活化能E值接近于63 kJ·mol^-1快速反应的活化能值,为配合物的快速生成提供了热动力学支持。 3、用转动弹热量计对目标配合物进行了标准燃烧焓测定,计算得到了标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓。标准摩尔生成焓普遍呈现较大负数的实验事实是对二硫代甲酸类镧系配合物的稳定性的直接说明。采用双标准物质法以微量热计测定了配合物在25℃下的比热容。以上述配合物的相关热化学数据对镧系离子的原子序数作图,呈现统一的“三分组”效应,与配合物IR光谱中特征基团吸收峰相对于配体的位移对镧系离子的原子序数作图表现完全一致,表明Ln-S键在符合离子键模型的同时带有明显的共价成份。 4、以TG-DTG对配合物进行了热分解行为研究,结果显示:配合物Et₂NH₂[Ln