湿地型燃料电池耦合生物膜电极法对难降解有机物的去除特性

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造纸、印染、化工、农药、制药等工业废水中难降解有机物的有效去除一直是水污染防治领域的热点和难点。本文利用人工湿地(CW)和微生物燃料电池(MFC)对污染物的净化潜能以及二者在构造上可相互融合的优势,首先构建了全新的湿地型微生物燃料电池(CW-MFC);并将生物膜电极(BER)作为CW-MFC的前处理,通过BER单元的电化学作用和生物作用,提高难降解有机废水的可生化性,促进后继CW-MFC单元对难降解有机污染物的去除效果和同步产电性能,同时还尝试利用CW-MFC产生的电能供给BER,形成BER/CW-MFC物质和能量双重耦合系统。本研究以偶氮染料活性艳红X-3B为目标降解物,对比研究了双筒一体式BER和三维BER对染料的脱色效果及影响因素,提出了新颖的颗粒活性炭-不锈钢网(GAC-SSM)作为CW-MFC的生物阴极,并优化了CW-MFC的运行参数,最后考察了BER/CW-MFC耦合系统对染料的去除效果。通过本研究得到如下结果和结论:1)以石墨棒和活性炭纤维(粘附于不锈钢圈)分别为阳极和生物阴极构建了双筒一体式BER,对BER去除活性艳红X-3B的工艺条件进行了优化,并探讨了BER中染料的降解机理。实验结果表明,在最优化的条件下,当进水活性艳红X-3B浓度不高于200 mgL-1时,染料脱色率均达到70%以上。当进水活性艳红X-3B浓度高于100 mg L-1时,BER的脱色率和COD去除率均高于单独生物反应器和电化学反应器之和,该结果表明,BER中存在电极化学反应和微生物降解的协同作用。BER去除活性艳红X-3B的动力学分析表明,阴极微生物的快速吸附能力有限,染料的去除主要是靠降解作用,该过程符合一级动力学方程。结合UV-Vis、FT-IR以及GC-MS分析,推测BER中的主要反应为活性艳红X-3B分子中偶氮双键的断裂还原反应。2)以ACF/Ti和ACF/Fe分别为阳极和阴极,并在阴极上部填充介质颗粒活性炭(GAC),构建了密闭升流式三维BER。相比于一体式BER,三维BER耐高浓度染料负荷能力更强,即使进水活性艳红X-3B浓度高达1000 mg L-1,脱色率仍然高于90%,但COD去除率只有60%左右。三维BER最佳的运行电压为1.0V~1.5 V,适宜的水力停留时间为24 h。当硝态氮浓度不高于1.5 mM时,三维BER可以同时实现反硝化脱氮和偶氮染料脱色。通过UV-Vis、FT-IR、GC-MS和HPLC分析,可以确定活性艳红X-3B分子中偶氮双键的断裂还原反应主要在阴极区进行,并同时产生苯胺等芳香胺类物质,当这些中间产物到达阳极区域会得到进一步降解。3)为了优化CW-MFC的产电性能,对比研究了不锈钢丝网(SSM)、碳布-不锈钢丝网(CC-SSM)和颗粒活性炭-不锈钢丝网(GAC-SSM)三种生物阴极构型,并对CW-MFC的运行参数进行了优化。结果表明,GAC-SSM产生的电流密度最大,达63.06±1.92 mA m-2,最大产电功率密度约为55.18 mW m-2。GAC-SSM为最适宜的生物阴极,主要是因为其具有巨大的表面积和毛细吸水能力。CW-MFC的产电输出随着进水COD浓度的增加先升高后降低。当进水COD浓度为250mgL-1时,CW-MFC产生的电能最大,其中有植物CW-MFC的平均产电功率密度为43.76 mW m-2,比无植物CW-MFC高出41.92%。CW-MFC产电电压的周期性波动是由于昼夜间光照/黑暗下植物生理活动引起的,且进水COD浓度显著影响电压的振荡振幅。CW-MFC的产电随着HRT的延长先增大后降低,最佳的HRT为72 h。CW-MFC产电功率密度随着进水PBS浓度的升高而增加,但当进水中磷酸盐缓冲溶液(PBS)浓度超过10 mM时,湿地植物蕹菜生长会受到影响,因而最佳的PBS浓度为5 mM。4)研究了仅水量匹配下三维BER和CW-MFC组合工艺对活性艳红X-3B的去除情况。当进水染料浓度不高于1000 mg L-1时,脱色率均高于96%,COD去除率为78.86%~90.78%。当进水染料浓度为600 mg L-1时,CW-MFC的产电最高,两组同类型CW-MFC的最大产电功率密度分别为29.54 mW m-2和32.46mWm-2。5)通过两个CW-MFC串联堆栈的研究表明,串联后的输出电压要小于各CW-MFC单独运行时的电压之和。外接电阻越低时输出电压越低,当外接电阻为100Ω时,内阻较大的CW-MFC出现电压反转现象。将两个CW-MFC串联堆栈并与三维BER进行物质和电能的双重耦合。当进水染料活性艳红X-3B浓度维持在600 mg L-1,系统稳定后的平均输出电压约为0.253 V,最终脱色率为91.15%,COD去除率约为78.59%。两者耦合工艺对染料废水的去除效果要优于单独三维BER和CW-MFC的去除效果。
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