炭泡沫及C/C-炭泡沫组合材料的制备与性能研究

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炭/炭(C/C)复合材料是以炭纤维为增强相的炭基复合材料,具有低密度、高比强、高比模、热膨胀系数低、耐热冲击和耐烧蚀等一系列优异性能,使其作为空天飞行器热防护构件具有其它材料难以比拟的优势。但其较高的热导率使内部诸多子系统承受高温,不利于飞行器的安全性与可靠性。然而目前关于C/C热防护构件内部隔热层的研究报道很少。炭泡沫材料具有热导率低、轻质和耐高温等诸多优异性能,是先进高温热防护系统的理想隔热材料。本论文以实现C/C-炭泡沫防热-结构一体化为研究背景,采用酚醛树脂、沥青作前驱体合成了炭泡沫隔热材料;为进一步提高炭泡沫材料的性能,引入硅硼锆等改性组元,合成改性炭泡沫材料;在此基础上采用胶接技术连接了C/C复合材料与炭泡沫,制备了C/C-炭泡沫组合材料。采用FT-IR、SEM、EDS、XRD、Raman、TEM、HRTEM、压缩和剪切等测试手段,对树脂基炭泡沫、沥青基炭泡沫、改性炭泡沫及C/C-炭泡沫组合材料的微观结构、力学性能、隔热性能、抗热震性能和耐高温氧化烧蚀性能进行了表征,研究了改性组元的含量对炭泡沫材料性能的影响规律。主要研究内容和结果如下:以自制水溶性酚醛树脂为基体,分别引入自制酚醛空心微球和市售BJO-0930空心微球,合成了Ⅰ型与Ⅱ型树脂基炭泡沫材料;以中间相沥青为前驱体,通过高压发泡法,合成了Ⅲ型沥青基炭泡沫材料;研究了三类炭泡沫的微观结构、力学性能与高温隔热性能。结果表明:合成的三类炭泡沫材料均由闭孔空心炭微球相、炭基体相和孔隙相组成;空心微球相的引入,降低了材料的密度,提高了炭泡沫的隔热性能。其中,Ⅱ型炭泡沫的闭孔孔径较小,一般为100μm以下,密度为0.35~0.43g·cm-3。Ⅱ型炭泡沫的压缩断裂呈现梯度脆性断裂模式,应力-应变曲线主要包含弹性变形区与平台区;随着空心微球相含量的增加,其压缩断裂韧性提高,压缩强度呈现先增大后减小的趋势。Ⅱ型炭泡沫中,微球含量为70vol.%的炭泡沫(CF-70)兼具良好的力学与隔热性能:压缩强度为16.0MPa,比压缩强度为43.3MPa·cm3·g-1,800℃下的热导率为0.76W·m-1K-1。与Ⅱ型炭泡沫相比,Ⅰ型炭泡沫与Ⅲ型炭泡沫的闭孔孔径较大,因而力学与隔热性能较差。选择综合性能较好的Ⅱ型炭泡沫CF-70作改性基体,分别引入改性元素Si、B和Zr,合成了硅/硼/锆改性炭泡沫(或改性石墨泡沫)材料。结果表明:引入适量的改性元素均可改善炭泡沫的力学性能——炭泡沫的压缩、剪切强度均随改性元素含量的增加,呈现先增大后减小的趋势。其中,锆改性炭泡沫的压缩应力-应变曲线呈梯度脆性断裂模式,剪切断裂则表现出一定的塑性断裂特征。锆含量为7wt.%的炭泡沫(Zr-7)力学性能最优,压缩强度、比压缩强度和剪切强度分别为27.8MPa、67.8MPa·cm3·g-1和9.87MPa,比纯炭泡沫各提高了73.7%、56.6%和47.3%。引入适量的锆元素降低了炭泡沫的热导率,明显改善了其高温隔热性能:锆含量为10wt.%的炭泡沫(Zr-10)热导率最低,800℃下为0.597W·m-1·K-1,比纯炭泡沫降低了21.4%。硼元素的引入,提高了炭泡沫的抗氧化性能,B2O3含量为7wt.%的炭泡沫(BO-7)抗氧化性能最优,在空气气氛下失重5%所对应的温度为500.3℃,比未改性炭泡沫提高了29.4%。高温石墨化处理使炭泡沫由无定形炭向石墨炭转变。石墨化后的石墨泡沫,力学与隔热性能较炭泡沫材料下降明显。引入硅/锆改性元素,可降低石墨泡沫的烧蚀率,改善其耐高温烧蚀性能,这是由于氧-乙炔烧蚀过程中生成的SiO2/ZrO2延缓了石墨泡沫基体在烧蚀过程中的氧化和热化学烧蚀,从而起到一定的保护作用。采用胶接法,以树脂炭为中间层,分别将三种炭泡沫CF-70、BO-4和Zr-7,与C/C复合材料作连接,合成了C/C-炭泡沫组合材料。三种组合材料的界面剪切强度依次为4.31MPa、4.49MPa和4.67MPa。由于界面剪切强度接近于被连接的炭泡沫母材,因此接头的剪切破坏断面位于树脂炭中间层与炭泡沫的界面附近。三种组合材料在800℃下的热导率依次为1.55W·m-1K-1、1.39W·m-1K-1和1.35W·m-1K-1。炭泡沫的引入有效提高了组合材料的热阻,因而比相同温度下C/C复合材料的热导率降低了95%以上。
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