相比于锂离子电池,钠资源储量丰富、分布均匀、价格低廉,使得钠离子电池被认为是大规模储能领域的一个理想选择,最近成为研究热点。电极材料是钠离子电池的重要组成部分,其理化性质和电极性能直接影响着电池的能量密度和使用寿命。由于钠离子半径较大（0.102 nm）且相对摩尔质量大（23 g/mol）,这会限制Na⁺在电极材料中的迁移动力学,制约电极材料快速充放电能力。因此,开发先进的钠离子正负极材料是钠离子电池快速发展的关键。在正极材料中,NASICON结构Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_1+2x（0≤x≤1）具有结构稳定性强、三维隧道结构（利于离子扩散）以及工作电压高等优点,但这种聚阴离子型材料自身电导率较低,会影响倍率性能。在负极材料中,金属锑（Sb）由于资源丰富、理论容量高(660 mAh g^-1)、工作电位低等优点被认为是最具潜力的钠离子电池负极材料之一。然而Sb负极嵌Na⁺转化为Na₃Sb,将会产生较大的体积膨胀（290%）,造成电极材料的粉化,严重降低循环稳定性,特别是对于微米级材料尤为显著。基于此,针对以上两类典型正负极材料面临的科学问题,我们通过材料微结构调控以及碳材料复合的策略,可显著提升NASICON结构Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_1+2x正极材料倍率性能和循环稳定性;通过电解液优化的方法,可以实现微米级Sb负极稳定循环,并揭示了电解液添加剂的作用机制,以及电极材料的储能机理。本文的主要研究内容如下:1.Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_1+2x（0≤x≤1）正极材料的微结构调控和电化学性能研究。通过水热法,可控合成一系列的Na₃(VO_1-x-x PO₄)₂F_1+2x（0≤x≤1）正极材料,x值可以通过加入钒源的量和价态进行调节。系统考察了反应溶剂、温度、时间等因素对微观形貌、结构的影响规律。选取工作电压和比容量都较高的Na₃V₂（PO₄）₂F₃和Na₃V₂O₂（PO₄）₂F进行微观结构的调控。研究表明,乙醇为反应溶剂,180℃20h条件下,所制备的Na₃V₂（PO₄）₂F₃具有特有的片层状结构;在水为反应溶剂,120℃10h条件下,所制备的Na₃V₂O₂（PO₄）₂F为球状中空结构。2.Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_1+2x（x=0,x=1）/CNT电化学储钠行为分析。我们利用碳材料复合的策略来进一步提升NASICON正极的倍率性能。以碳纳米管为导电碳源,通过水热法制备复合材料。通过SEM表征,可以发现碳纳米管均匀的负载在Na₃V₂（PO₄）₂F₃和Na₃V₂O₂（PO₄）₂F表面。两种代表性的Na₃V₂（PO₄）₂F₃-CNT（NVPF-CNT）和Na₃V₂O₂（PO₄）₂F-CNT（NVPOF-CNT）复合材料均展示出优异的电化学性能。例如,NVPF-CNT,在0.5 C电流密度下循环1000圈后,容量为107 mAh g^-1,保持率高达90.6%。20 C电流密度下对应的放电容量为76.3 mAh g^-1;NVPOF-CNT在0.5 C电流密度下循环1000圈后,容量为98 mAh g^-1,保持率能到达83%。此外,我们利用非原位XRD对NVPF和NVPOF正极的储钠机理进行了研究,结果表明,在充电过程中,Na⁺的脱出导致了晶胞收缩,主峰向高角度移动;放电过程Na⁺嵌入,晶胞体积恢复到原始状态。3.微米级Sb负极材料研究。通过电解液优化的策略即利用电解液添加剂显著提升微米级Sb负极的循环稳定性。通过简单机械球磨法,将商业化Sb粉末和Super P导电碳混合均匀,可快速制备微米级Sb负极材料（约1-3μm）,并对样品进行了系统的形貌结构表征。研究了不同含量的氟代碳酸乙烯酯（FEC）电解液添加剂对微米级Sb负极电化学性能的影响。结果表明,当FEC含量为10 vol.%时,微米级Sb负极显示出优异的循环稳定性和倍率性能,例如,在200 mA g^-1电流密度下,循环150次后,容量保持率为95.4%,在2000 mA g^-1倍率下,容量为565 mAh g^–1。通过XPS、理论计算、阻抗分析、SEM等手段,系统揭示了FEC的作用机制。研究表明,在充放电过程中,Sb负极表面会生成一层NaF-rich的SEI膜,这有利于缓解电极材料的体积膨胀,维持其结构稳定性。此外,与不加FEC的电解液相比,微米级Sb负极材料在10%FEC的电解液中会逐渐演化为一个多孔完整体,且无明显的活性物质脱落现象,这有利于电极循环性能的提升。最后,我们以Na₃V₂O₂(PO₄₂F为正极,以微米级Sb为负极,1M NaClO4/PC+10%FEC为电解液,构建了钠离子全电池体系,其展示出良好的循环性能,在0.2 C电流密度下循环100圈后容量保持率为96%,进一步证实了这种电解液优化策略的实用性。