海洋工程用低合金钢中夹杂物诱发局部腐蚀行为的机理研究

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低合金钢因其优异的力学性能以及良好的焊接性能而广泛应用于海洋工程建设。本文以不同脱氧方式(Al脱氧和Zr-Ti复合脱氧)和添加不同合金元素(铌(Nb)和稀土(RE))的低合金钢为研究对象,结合第一性原理计算和多种分析仪器,如扫描电子显微镜/X射线能谱分析(SEM/EDS)、透射电镜(TEM)、扫描振动电极技术(SVET)、共聚焦拉曼显微技术(CRM)、X射线衍射(XRD)和电化学工作站等,研究模拟海洋环境下低合金钢中夹杂物诱发局部腐蚀的行为。主要研究结果如下:低合金钢的显微组织由铁素体和珠光体组成,并且Nb微合金化可以明显细化晶粒。RE微合金化和采用Zr-Ti复合脱氧钢在模拟海洋环境中的腐蚀电流密度更小,表明添加RE元素和采用Zr-Ti复合脱氧可以提高低合金钢的耐腐蚀性。中性盐雾结果显示腐蚀产物对抑制腐蚀速率起着重要的作用,在腐蚀初期,腐蚀产物以γ-FeOOH和Fe3O4为主要成分,而腐蚀后期则以α-FeOOH为主。Nb微合金化对于夹杂物的形成无明显影响,而脱氧元素主要参与Nb微合金钢中夹杂物的形成。Al脱氧Nb微合金中主要形成多边形的硬质Al2O3夹杂物,而Zr-Ti复合脱氧Nb微合金钢中夹杂物主要成分为(Al,Ti,Zr)-Ox。与基体相比,(Al,Ti,Zr)-Ox和Al2O3的稳定性更高,局部腐蚀起源于夹杂物和基体交界处的基体上,导致基体溶解形成微缝隙。基体的溶解使得Cl-等腐蚀性离子在微缝隙内富集,引发自催化酸化效应,进而加速局部腐蚀的发展。RE微合金化可以明显细化球化夹杂物,并对夹杂物的成分进行改性。Al脱氧RE微合金钢中主要形成细小球状夹杂物,由REAlO?3和RE?2O?2S两部分复合而成,Zr-Ti复合脱氧RE微合金钢中主要形成两种类型的夹杂物:RExZryOz-RE2O2S和RExZryOz-RE2O2S-TiN。腐蚀起源于夹杂物中RE?2O?2S部分的溶解,使得点蚀坑的pH值降低,进而导致REAlO?3和RExZryOz部分发生溶解。TiN在腐蚀性环境中比较稳定,不易发生溶解,最终从基体脱落。夹杂物完全溶解/脱落后,钢表面形成稳定的点蚀坑,局部腐蚀扩散速率降低。原位SVET的结果证明了夹杂物的溶解诱导了点蚀的电化学活性,腐蚀初期的阳极电流密度明显上升。随着夹杂物的完全溶解,阳极电流密度明显下降,意味着腐蚀速率的降低。在腐蚀后期,腐蚀产物的生成对抑制局部腐蚀的发展起着重要的作用。拉曼结果显示阴极区域的腐蚀产物主要由γ-FeOOH和Fe3O4组成,而阳极区域的腐蚀产物主要由α-Fe2O3,α-Fe OOH和Fe3O4组成。通过第一性原理计算了夹杂物和Fe基体以及Fe3C在不同的低指数晶面的功函数,功函数越高,腐蚀倾向性越小。腐蚀倾向性的结果为:TiN>La2O2S>LaAlO?3>Fe>Fe3C>La2Zr2O7>Al2O3,计算结果显示了与实验结果基本一致的结论。TiN虽然显示高的腐蚀倾向性,但是在模拟海洋环境中表现出较高的稳定性。
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