论文部分内容阅读
钌基催化剂是继传统熔铁催化剂之后的第二代合成氨催化剂，它具有低温低压下高活性的特点。 本论文第一部分围绕着钌母体、载体、促进剂等影响合成氨钌基催化剂性能的因素展开讨论，以明确三者之间的关系，同时对KF促进剂可能的促进机理进行了探讨。 分别以MgO、CeO2为载体，制备了一系列钌了负载量不同的催化剂。通过对比发现，钌负载量为为4wt％时，催化剂显示了最高的活性。说明此时钌在载体上的分散度最好，可提供的活性位的数目最多。 在对比了以氧化镁为载体和以稀土氧化物为载体的催化剂的合成氨活性后，得出稀土氧化物作载体的催化剂要比氧化镁作载体的催化剂活性高，其中CeO2载体要比其他稀土氧化物载体来得优越。这可能是由于在合成氨条件下，部分稀土氧化物载体被还原，生成低价态的稀土阳离子。被还原的稀土阳离子为恢复其稳定的高价态，易给出电子，产生电子导电，而具有类似于碱金属的电子促进作用。同时在反应条件下，在稀土氧化物晶格中可能还存在O2-和O22-物种，结果产生结构缺陷，而向钌提供电子，提高了催化剂的活性。 稀土氧化物也是合成氨钌基催化剂很好的促进剂。可能也是由于其类似于碱金属的电子促进作用。但其促进作用的大小与其碱性顺序并不一致，因此仅凭碱性作用并不能完全来解释其促进机理。有实验表明，稀土氧化物的促进作用可能与它在反应条件下，减小了氢对N2吸附的阻碍作用有关。 碱金属化合物是合成氨催化剂一类重要的促进剂。我们分别制备了以KF、K2O为促进剂的钌基催化剂。实验表明，加入促进剂大大提高了氨在催化剂上的生成速率。尤其是KF作促进剂的催化剂展示了比K2O-Ru／MgO催化剂更高的活性。 通过TEM、XRD、TPD和XPS等表征手段，我们研究了KF促进剂可能的王欣莹 摘 要2002／07——。 从 TEM照片媚，eMKFRWgO r剂上的删明显比在 KZOW和 Ru／MO催顺u上小，且撇均匀。表明，y具有一定的结构促进作用，8鹏强活性金属的抗烧结能力，提高催化剂的稳定牲。 XRD研究表明，在催u中钉以单质形式存在，具有六方晶系ZIOZ型的晶体结构。另外，在Xi（图中没有发现钾的衍射信号，可g8R由于钾在催化齐婊明高度分散，形成单分子层，或是嵌入到钉和／或氧化镁的晶格中。对比 Ru／MgO、KZOW和 KF…催顺u的胞图样还酗：KZO ｛lgj｝t剂的加入，导致Ru（002）晶面的衍射信号蝴暮，而加入KF后，Ru（002）面的衍射峰消失。由雌出，RuN02）面SKN能是催化剂的一个活鹏点。 NZ－hD研究表明，NZ在钉表面磁两个吸附活性中，G’。个蹦BS型结构的Ru（000）面，另一个末见报道，但有可能是类似于Ru（002）面的结构。另外，从氮的程序升温脱附曲线还可以看出：加入钾u后，氮的脱附温度大大陶氏，从而说明钾具有电子促进作用，降低了NZ在催化剂表面的吸附温度，吸附洲能以及合成氨跑的测能。对于赃KF…洲上的脱 氏于在KZOS：1．－rumgO催化齐上的脱附温度，提出了自己的郡：氟的吸电子作用导致Ru表面的电子密度陶氏，促进了对NZ这种WS碱的吸附，有禾于NZ在钉表面的解离。同时钾的供电子作用又促进了氨在催化剂表面的脱附。即氟与钾的共同作用，造成了 KFS］．－raugO Wb剂的活‘性高于 KZOHtlfMgO。 利用TIS研究催化剂表面的组成时发现，KZO e的催u还原后，钾在催化Sg＆面富集，而KF e的催化剂还原后，钾在催化剂表面的含量明显陶氏。因此推出，过多的 KZO n了 Ru的催化活性中心，可g眼导瓣洲用弱于 KF促进剂的原因之一。另5胚硼，KF－Ru／M催化agZ原后，表面氟的含量变化不大。认为有可能催化Sg＄面的F和Kq共同作用，导致了Ru在u表面的重构，产生了更多的活性位。 在本论文的第一部分，还讨论了促进剂的不同含量对催u活性的影响。得．11－厦门大学理学硕土学位论文2002川7：摘 要 王欣莹出，催化剂活性最高时，促进剂与钉的最佳摩尔比为1。 原子或分子吸收光谱是研究扩散星云常见的方法。源自扩散星云介质分子的扩髓贿带（DIJli．－wx interstellar bands，DIB），可能鲸自太效散区鲤一些高度不饱和的碳氢自由基，而C4H更被认为是DIBS的载基。 本敝的第二部忻佣激光诱导荧光光简 hoer nduced Fluoreseence，LIF)的高灵敏度和优良选择性，对C3和 C4H自由基进行初步探讨。 C3和C4H自由基是茁髓下，邂u立讨CZH和AI混合气体进行脉冲放电产生的。放电产生的C3和C4H g冲放电喷嘴喷出，成为超音速分子，经激光激发后跃迁到高能级，通过放出荧光释放能量。 通过对C3和C4H的LIF信号产生条件的研究，发现，产生C3时的最佳压力为 6刁X小 TOrr，而产生C刃的最佳压力为 34X 10一 TOrr。 棚低渊蹦晌以观测到C3的信号，而必须棚渊率光谱才有可g硼ufg C4H的LIF信号。 脉冲放电喷嘴的形状、放电的稳定性、放电电压以及放电时电极板之间的气体密度都大大影响了C4H信号的质量。 同时，脉冲阀打开时间与放电时间差，放电时间与检测时间差?