高阻隔偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂薄膜的制备及性能研究

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氧气和水蒸气是加速食品腐败和金属制品锈蚀的重要因素,高阻隔包装能大幅延缓气体渗透过程。聚偏氯乙烯(PVDC)是一种高阻隔塑料包装材料,对水蒸气和氧气具有极好的综合阻隔性能,且阻隔性能不随外界湿度变化而变化。但由于PVDC的熔融温度与分解温度接近,且不同种类的PVDC树脂需要特定的热稳定剂,因此热加工难度很大。本文首先引入丙烯酸甲酯(MA)与偏氯乙烯(VDC)共聚,得到了可热加工的低熔融温度VDC-MA共聚树脂;然后将共聚树脂配合热稳定剂和其他加工助剂,成功制备出了高阻隔VDC-MA共聚树脂薄膜;最后通过热氧老化和热降解动力学研究了热稳定剂对VDC-MA共聚树脂结构、性能以及热降解机理的影响。具体研究内容如下:首先以甲基纤维素(MC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)的水分散液作为分散体系,以过氧化十二酰(LPO)作为引发剂,引入MA单体与VDC单体在65℃下进行8h悬浮共聚,通过水洗、醇洗、烘干得到了不同单体比例的VDC-MA共聚树脂颗粒。通过FTIR、1H-NMR和Py-GCMS证明了VDC-MA无规共聚树脂成功制备。探究不同单体比例对VDC-MA共聚树脂熔融温度、热稳定性、分子量和树脂颗粒表面结构的影响以及对溶液成膜法制备的VDC-MA薄膜成膜性的影响。综合树脂的熔融温度、热稳定性和表面形貌,确定了VDC含量为89.87.mol%的VDC-MA共聚树脂适用于进一步热成型加工。其次将热稳定剂、增塑剂和增韧剂等与VDC-MA共聚树脂进行高速共混、开炼塑化和热压成型,制备了VDC-MA共聚树脂薄膜。通过热老化烘箱实验和刚果红试纸变色实验,证明有机锡类热稳定剂对所制备的VDC-MA共聚树脂无热稳定效果、钙锌类热稳定剂会引起严重的锌烧现象,而环氧大豆油(ESO)、硬脂酸钙(Ca St2)和硬脂酰苯甲酰甲烷(SBM)对树脂的热稳定性有明显提升,当三者用量份数为1.5:1.5:0.5时,热稳定效果最佳,175℃下薄膜耐黄变时间可达到50min以上。6~8份的增塑剂ATBC和4~6份的增韧剂ACR-175P可以明显改善共聚树脂薄膜的断裂伸长率和撕裂强度。所制备的VDC-MA共聚树脂薄膜的氧气透过量为6.6~6.9×10-6 cm3/m2·d·Pa,水蒸气透过量为0.079 g/m2·24h。最后以VDC-MA共聚树脂基体和添加了热稳定剂ESO、Ca St2的VDC-MA共聚树脂薄膜为研究对象,通过热氧老化和热降解动力学分析探究所制备的VDC-MA共聚树脂的热降解特性、机理以及热稳定剂对树脂热降解过程的影响。GPC和FTIR表明热氧老化将导致共聚树脂的分子链间交联并可能发生分子链断链,脱除HCl并产生大量不饱和C=C和O-H,DSC和DMA表明热氧老化会破坏树脂的结晶能力、降低树脂薄膜的储能模量并使Tg提升;热稳定剂ESO和Ca St2的加入,可以结合树脂中的不稳定氯基团和吸收分解产生的HCl,明显延缓热氧老化对共聚树脂的影响。进一步通过热降解动力学分析,发现ESO和Ca St2可以将VDC-MA共聚树脂的第一阶段降解活化能从158.3k J/mol提升至169.3k J/mol,Master-plot方法表明ESO和Ca St2可以使VDC-MA共聚树脂第一阶段的前期降解机理从D3机理转变为D2机理。
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