聚酰亚胺与多孔材料混合基质膜的制备及气体分离的研究

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气体分离膜通常包括有机高分子膜和无机分子筛膜两类,它们各自存在一定的缺陷:有机膜选择性差,而无机膜质脆。将无机多孔材料掺杂到有机高分子基质中,制备得到混合基质材料膜(MMMs),将是突破目前气体分离膜瓶颈的最有效方法。聚酰亚胺(PI)是一种重要的膜材料,因为其具有良好的气体选择性和机械性能,已应用到工业化生产中。然而在过去一系列的研究中发现,通常聚合物的选择性和渗透速率往往为矛盾体,即高选择性的膜趋向于具有低的渗透速率,金属有机框架(Metal Organic Frameworks, MOFs)结构材料是一类新兴的纳米多孔材料,具有可调的孔体积、表面积及化学性质,在聚酰亚胺膜中掺杂金属有机框架颗粒,形成聚酰亚胺混合基质膜,可为开发研究高效的气体的分离材料提供基础。本文在对各种聚酰亚胺膜与金属有机框架材料的发展、合成方法和性能等方面进行文献调研的基础上,对聚酰亚胺本征非对称膜及聚酰亚胺/无机多孔材料混合基质非对称膜进行了较为系统的研究。主要研究内容包括:采用4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、均苯四甲酸酐(PMDA)为单体,N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂,合成聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸(PAA),通过相转化固化成非对称膜,采用热酰胺化生成聚酰亚胺膜。并通过改变制膜条件,研究了凝胶浴温度、膜厚及修复层对气体分离的影响。合成金属有机框架材料Cu3(BTC)2, MOF-5和MIL-53(Al),通过广角衍射(XRD)、吸附-脱附(BET)、热重等对其进行了一系列的结构表征。将多种无机颗粒,包括自制的MOFs、MCM-41和Si02掺杂到聚酰胺酸溶液中,通过相转化法制备得到聚酰胺酸混合非对称膜,通过热酰胺化制备得到聚酰亚胺混合基质非对称膜,通过扫描电镜(SEM)、热重(TG)等对混合基质非对称膜进行了系列的结构表征。并测定了纯H2、He、CH4、N2和C02的通透量。研究了掺杂颗粒孔径及表面性质对气体分离的影响。研究结果表明掺杂颗粒的孔径及表面性质均对混合基质膜的分离效果产生影响。制备的非对称聚酰亚胺膜对气体的分离性能远高于目前膜材料的气体分离性能。PI/Cu3(BTC)2与PI/MIL-53(Al)混合基质膜的气体选择性能要高于纯聚酰亚胺膜,其他的几种混合基质膜的选择性能与纯聚酰亚胺膜相比都有降低。通过PI/MOFs(微孔),PI/SiO2(无孔)和PI/MCM-41(介孔)渗透速率和选择性对比,揭示了MOFs掺杂提高PI膜分离效果的机理。
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