常压干燥法有机硅气凝胶的制备与性能研究

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气凝胶是世界上已知密度最小的固体材料。由于其优异的的特性,例如较低的导热性和折射率、较高的透射率、大的比表面积和高的孔隙率等,使其在建筑、航天、环境、石油、能源以及物质输送等方面具有巨大的应用潜力。气凝胶一般通过溶胶-凝胶和酸碱两步法以及传统的超临界CO2干燥工艺制备。但传统的超临界制备方法是在高温、高压下进行,能耗和危险性较大,且昂贵的设备与复杂工艺限制了此技术的工业化应用,因此,通过常压干燥制备气凝胶得到了越来越多的关注。SiO2气凝胶是一种最具有代表性的气凝胶材料。目前,常压干燥法制备块状SiO2气凝胶主要是通过表面改性和多步溶剂置换等,虽然可以制得较为完整的块状SiO2气凝胶,但由于其制备周期长、步骤繁多和生产成本高等问题,不适合大规模连续生产。因此如何在常压干燥条件下简化操作步骤、缩短制备周期来获得块状气凝胶,还需进一步研究。当SiO2中的一个硅氧键被有机基团取代时,所形成的SiO2也被称为有机改性SiO2,与无机SiO2相比,具有更好的柔韧性和疏水性。因此本论文采用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)作为前驱体,在酸性条件下进行MTMS的水解,在水和醇混合物介质中利用高速搅拌的作用下将疏水有机溶剂分散形成小油滴,在氨水催化下,MTMS水解产物吸附在小油滴表面进行缩合、交联形成MTMS缩聚物(PMSQ)包覆的疏水溶剂微囊,研究了微囊的制备、微囊的凝胶化和常压干燥、在有机硅水解液中引入少量微囊液条件下气凝胶的制备。本论文主要内容和研究结果如下:1.研究了分散介质、搅拌方式、加样方式、硅烷种类等对有机硅包覆疏水溶剂微囊的形貌和尺寸的影响。结果表明:(1)在以水和乙醇的溶液为分散介质,采用高速匀浆机将环己烷、己烷、庚烷、癸烷和汽油等疏水溶剂分散成小油滴,MTMS的水解物在油滴表面吸附缩聚,可以制得直径为2-20(?)m的微囊。当采用普通机械搅拌时,除形成微囊外,会形成大量1-2(?)m的PMSQ实心粒子;(2)在水和乙醇混合液中加入少量异丙醇作为反应介质,有利于疏水溶剂分散成更小的油滴,减小微囊尺寸;(3)MTMS一次加样有利于微囊的形成,分批次加样时因为有机硅水解物不能在油滴表面有效吸附,会形成大量1-2(?)m的实心粒子;(4)在有机硅烷MTMS中,加入少量十六烷基三甲氧基硅烷,有利于疏水溶剂分散成亚微米级油滴,可以形成0.2-0.4μm的微囊。2.研究了含有疏水溶剂微囊的湿凝胶的常压干燥行为和所得气凝胶的物理性能。探讨了微囊液的量、干燥温度、微囊液中硅烷组成对常压制备有机硅气凝胶的性能的影响。结果表明,(1)以环己烷、正己烷、正庚烷和正癸烷以及汽油为疏水溶剂,以水和乙醇体积比为1:1的混合液作为反应介质,以氨水催化可得到PMSQ微囊凝胶,常压干燥可得到由有机硅空心粒子构成的气凝胶,凝胶体积收缩率约18-36%,气凝胶密度范围约0.056-0.098 g·cm-3,孔隙率>95%;(2)梯度升温至85℃干燥和疏水有机溶剂沸点干燥方式更利于得到体积收缩率低的完整块体气凝胶;(3)对比了不同链长的烷基三甲氧基硅烷,发现在MTMS中加入少量的十六烷基三甲氧基硅烷,有利于制备收缩率低的块状有机硅气凝胶材料。3.将少量疏水溶剂微囊液引入不含疏水溶剂的MTMS水解液,通过凝胶化、常压干燥制备气凝胶,微囊引入湿凝胶中的环己烷含量仅为4.3%(V/V)时,即可通过常压干燥方法以低收缩率得到完整块体有机硅气凝胶,凝胶体积收缩率约为19%,气凝胶密度为0.096 g·cm-3,孔隙率约为95%。利用微囊引入少量疏水溶剂时,梯度升温和疏水有机溶剂沸点以下干燥更有利于得到完整的块体气凝胶。4.对所制备的气凝胶样品进行疏水测试,发现水滴可以在所制备的有机硅气凝胶样品表面滚动而不留痕迹,水接触角可达到了154.0°,并研究了对废水中油的吸附测试,发现气凝胶样品孔隙率越高吸油量越大,最大吸油量能达到气凝胶本身质量的8倍。
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