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高放废物的妥善处置是核能发展须重点考虑的问题之一,目前被普遍接受的处置方案是深地层地质处置。缓冲回填材料(目前普遍接受膨润土)和处置库围岩(我国重点调研花岗岩)对放射性核素的阻滞作用显得尤为重要。开展放射性核素在膨润土和花岗岩介质中的吸附/解吸行为和机理研究,不仅对高放废物地质处置库的选址、设计具有重要的指导意义,也可为处置库的安全性能评价提供必要的基本参数。由于花岗岩矿物组成的复杂性,使放射性核素与其相互作用规律变得复杂,为准确预测放射性核素在花岗岩介质中的迁移规律带来挑战。因此,分别研究花岗岩组分矿物(云母、长石和石英)对放射性核素的吸附行为和吸附机理,对于全面、深入地认识放射性核素在花岗岩介质中的迁移规律具有重要的现实意义。本课题主要研究U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)和Eu(Ⅲ)在花岗岩组分矿物(金云母、白云母、钾长石)和膨润土上的吸附行为,探讨酸度、离子强度、温度和腐殖质等因素对吸附的影响,借助X射线光电子能谱(XPS)、时间分辨荧光光谱(TRLFS)等手段探讨放射性核素的吸附形态和微观结构,以期对放射性核素在花岗岩介质中的物理化学行为有更全面深入地理解,为花岗岩介质中核素迁移模型的构建和完善提供依据,为高放废物地质处置库的安全评价提供参考。(1)采用批式法和低温时间分辨荧光光谱研究U(Ⅵ)在金云母上的吸附和表面络合,研究了pH、离子强度、腐殖质和温度对吸附的影响。吸附实验表明,U(Ⅵ）在金云母上的吸附受pH影响显著,受离子强度影响较弱,表明吸附机理为表面内层络合。荧光光谱数据确认了多种表面内层络合物,包括三SOUO2+,=SO(UO2)2(OH)2CO3-和≡SOUO2(CO3)×1-2x,部分U(Ⅵ)在高pH时(9-11)形成铀酰氢氧化物沉淀。HA在低pH时对U(Ⅵ)吸附无显著影响,在pH4-12范围内则抑制U(Ⅵ)的吸附。荧光光谱结果表明,U(Ⅵ)在不同pH区间形成多种U(Ⅵ)-HA络合物,在表面形成≡SO-U(Ⅵ)-HA的表面三元络合物。升高温度有利于U(Ⅵ)的吸附,高温的促进作用会随温度的降低而消失。腐殖酸(HA)的存在能促进吸附态U(Ⅵ)从金云母表面的解吸。(2)采用批式法和时间分辨荧光光谱研究Eu(Ⅲ)在白云母上的吸附,探讨了pH、离子强度、磷酸根、硫酸根和腐殖酸对吸附的影响。结果表明,Eu(Ⅲ)在白云母表面的吸附受pH和离子强度影响显著,在低pH时离子交换和外层络合为主要反应机理,在高pH时内层络合是主要机理。在磷酸根存在的情况下,白云母表面形成=SO-PO43--Eu(Ⅲ)的表面三元络合物而促进Eu(Ⅲ)吸附；而在硫酸根存在的情况下,则形成Eu(Ⅲ)-SO42的可溶络合物而抑制Eu(Ⅲ)吸附。荧光光谱数据表明,Eu(Ⅲ)第一配位层中水分子数目随pH的升高而减少,低pH下Eu(Ⅲ)主要以离子交换和外层络合的形式被吸附,随着pH升高,内层络合逐渐成为主要吸附形式。而且随着pH升高,表面内层络合物逐渐由单齿络合物向多齿络合物转变。(3)采用批式法研究了U(Ⅵ)在白云母上的吸附,探讨了接触时间、pH、背景电解质、温度和腐殖酸对吸附的影响。结果表明,U(Ⅵ）在白云母上的吸附在12小时后趋于平衡,吸附过程符合准二级动力学模型；pH对吸附影响显著,而背景电解质类型和离子强度对吸附的影响较小,说明吸附主要以内层络合为主。升高温度有利于吸附的进行,Langmuir模型可以很好地拟合实验数据。酸性环境下,HA对U(Ⅵ)的吸附有促进作用,且随HA浓度升高,促进效果增强。(4)采用批式法研究了pH值、温度、阴离子及有机物对Eu(Ⅲ)在钾长石上吸附的影响。实验结果表明,Eu(Ⅲ)在钾长石上的吸附随溶液pH值的升高而增加,高离子强度会在一定程度上减弱Eu(Ⅲ)的吸附,说明Eu(Ⅲ)在钾长石上的吸附过程较复杂,在不同条件下可能包含离子交换、内层络合、外层络合及沉淀过程。HA在低pH值下能促进Eu(Ⅲ)的吸附,在碱性条件下则抑制Eu(Ⅲ)吸附,且HA的存在使Eu(Ⅲ)的吸附随离子强度的增大而增加。此外,Eu(Ⅲ)的吸附受共存阴离子影响显著,F-和P043-能显著促进Eu(Ⅲ)的吸附,而S042-和C032-对吸附则有明显的抑制作用。高温有利于吸附的进行且吸附过程符合Freundlich吸附模型。XPS结果表明,增大Eu(Ⅲ)初始浓度,升高温度均会促进Eu(Ⅲ)水解过程的进行。(5)研究了Th(Ⅳ)在Na型膨润土上的吸附,探讨了pH、离子强度、腐殖质和温度对吸附的影响,结果表明,K+、Mg2+、Ca2+对吸附有明显的抑制作用。在一定pH范围内,阴离子(如NO3-,ClO4-和Br-)对Th(Ⅳ)吸附的影响并不明显,F-和PO43-能显著提高Th(Ⅳ)在膨润土上的吸附能力,而SO42-对吸附则有一定的抑制作用。在低pH时,腐殖酸(HA)、富里酸(FA)与Th(Ⅳ)形成强络合物而促进吸附,但在高pH时却抑制Th(Ⅳ)吸附。升高温度有利于Th(Ⅳ)在膨润土上的吸附,Langmuir模型可以更好的描述吸附等温线,Th(Ⅳ)在膨润土上的吸附过程是自发、吸热的过程。